頻率響應(yīng)法研究分子篩及改性分子篩的吸附性能.pdf

1、選擇性吸附分離是一項(xiàng)環(huán)保且低能耗的分離手段。在注重生態(tài)發(fā)展的今天，這一技術(shù)倍受關(guān)注。吸附脫硫和吸附分離烯烴是選擇性吸附分離技術(shù)兩個(gè)主要的應(yīng)用方面。吸附分離技術(shù)能否成功應(yīng)用，首要問題是選擇具有優(yōu)良選擇性和高吸附容量的吸附劑，因此吸附機(jī)理的研究對(duì)于選擇和設(shè)計(jì)附劑具有重要的意義。 本論文在綜述吸附脫硫和吸附分離烯烴的工作基礎(chǔ)上，建立一套全新的研究方法，系統(tǒng)的研究了烯烴和噻吩在吸附劑上的吸附過程，開展了如下具有創(chuàng)新性的研究工作：

2、 1.采用CuO浸漬法和Cs+交換法分別改性氫型絲光沸石(HMor)，作為吸附乙烯(C2H4)的吸附劑。首次發(fā)現(xiàn)尺寸較大的CuO和Cs+選用合適用量時(shí)可以增強(qiáng)CuO/HMor和Cs/HMor吸附乙烯的能力，這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)絲光沸石類吸附劑分離乙烯奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 首次采用微波加熱二次離子交換二次焙燒的方法改性NaY分子篩，制得Ce(Ⅲ)Y、Ce(Ⅳ)Y、CuY、AgY、KY、MgY和SrY，并用于吸附噻吩和苯，其中Ce(Ⅳ)

3、Y分子篩對(duì)噻吩具有最好的吸附容量和選擇性。在NaY離子交換過程中采用微波法加熱，這使得Y型分子篩具有較高的離子交換度，解決難以制得吸附容量和選擇性均高的吸附劑的問題。 2.首次建立了一套以頻率響應(yīng)(Frequency Response，簡稱FR)法與吸附等溫線、Yasuda模型和Langmuir方程相結(jié)合的研究方法，研究C2H4在HMor、CuO/HMor和Cs/HMor上的吸附過程，以及噻吩、苯在Y型分子篩上的吸附過程。該方法

4、可研究吸附體系內(nèi)同時(shí)存在的兩個(gè)吸附過程(低頻吸附和高頻吸附)，并且得到相應(yīng)吸附過程的動(dòng)態(tài)信息和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 3. 采用上述研究方法，首次得到C2H4在HMor、CuO/HMor和Cs/HMor上每個(gè)吸附過程的動(dòng)態(tài)信息，并計(jì)算出了每個(gè)吸附過程的吸附位值，研究結(jié)果如下： (1)應(yīng)用FR法，檢測到C2H4在HMor上的低高頻吸附過程。計(jì)算得出252K時(shí)低頻吸附位值(SiOH)和高頻吸附位值(H+)分別是0.692mmol/g和

5、0.828mmol/g。 (2)采用CuO分子對(duì)HMor改性后，吸附C2H4的低頻吸附位由SiOH和Si-O-Cu組成，高頻吸附位仍是H+。該體系以C2H4與低頻吸附位形成絡(luò)合物的吸附為主。 當(dāng)CuO含量為5％時(shí)，兩種低頻吸附位的協(xié)同作用使得CuO/HMor為C2H4提供的低頻吸附位值增加致1.5110 mmol/g，而高頻吸附位值則降低致0.223mmol/g。當(dāng)CuO含量超過5％時(shí)， CuO分子開始分布在孔道表面，阻

6、礙了C2H4在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致低頻吸附位值開始降低。 (3)采用Cs+對(duì)HMor改性后，吸附C2H4的高頻吸附吸附位由原先的一種(H+)增加到三種(H+，Cs+和Si-O-Cs)，低頻吸附位仍是SiOH;該體系以C2H4與高頻吸附位形成P電子作用的吸附為主。 Cs+離子置換了低頻吸附位SiOH中的氫后，轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l吸附中心Si-O-Cs。所以隨著Cs+含量的增加，Cs/HMor為C2H4提供的低頻吸附位值減少致0.220

7、mmol/g，高頻吸附位值增大致2.110 mmol/g。Cs+離子的引入使原來沒表現(xiàn)吸附活性的H+開始體現(xiàn)吸附活性。 4.采用上述研究方法，首次得到噻吩和苯在NaY和改性NaY分子篩上每個(gè)吸附過程的動(dòng)態(tài)信息，并算出了每個(gè)吸附過程的吸附位值，研究結(jié)果如下： (1)首次通過實(shí)驗(yàn)方法證明了噻吩和苯在分子篩內(nèi)傳質(zhì)機(jī)理的不同。噻吩在NaY、Ce(III)Y和Ce(Ⅳ)Y分子篩內(nèi)的吸附過程是傳質(zhì)過程的速控步驟，苯在在NaY、Ce(

8、Ⅲ)Y和Cc(Ⅳ)Y分子篩內(nèi)的擴(kuò)散過程是傳質(zhì)過程的速控步驟。 (2)在NaY超籠內(nèi)，噻吩與Na+形成P電子作用的吸附先達(dá)到吸附平衡，與超籠內(nèi)壁的孔填充吸附后達(dá)到吸附平衡。溫度為373K時(shí)，每個(gè)NaY超籠內(nèi)，通過P電子作用吸附的噻吩分子是0.67個(gè)，通過孔填充作用吸附的噻吩分子是4.50個(gè)。 噻吩與Na+的P電子作用使噻吩在NaY分子篩上的飽和吸附量高于苯的飽和吸附量。 (3)在Ce(Ⅲ)Y和Ce(Ⅳ)Y分子篩中，

9、少量的噻吩分子與Ce3+形成P絡(luò)合物，先達(dá)到吸附平衡；大量的噻吩分子與Ce4+形成S-Ce4+配位鍵，后達(dá)到吸附平衡。373K時(shí)，在Ce(Ⅲ)Y超籠內(nèi)有0.5個(gè)噻吩分子通過形成p絡(luò)合物被吸附，有4.8個(gè)噻吩分子通過形成S-Ce4+配位鍵被吸附；在Ce(Ⅳ)Y超籠內(nèi)有0.1個(gè)噻吩分子通過形成p絡(luò)合物被吸附，有5.35個(gè)噻吩分子通過形成S-Ce4+配位鍵被吸附。當(dāng)Ce3+和Ce4+被置換到Y(jié)型分子篩的超籠后，對(duì)吸附質(zhì)擴(kuò)散到超籠中起了空間位阻