三峽水庫(kù)水體甲基汞光化學(xué)降解特征及其作用機(jī)制與影響因素.pdf

1、自上世紀(jì)50-70年代日本發(fā)生震驚世界的環(huán)境公害事件-“水俁病”以來(lái)，環(huán)境汞污染問(wèn)題受到世界各國(guó)的高度重視。自此，汞的環(huán)境地球化學(xué)行為研究成為環(huán)境研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與重點(diǎn)方向。研究證實(shí)新建水庫(kù)具有“汞的活化效應(yīng)”，是典型的“汞敏感生態(tài)系統(tǒng)”。其淹沒(méi)的陸地（土壤和植被）向水體釋放汞、底部厭氧環(huán)境生成的甲基汞(MMHg)是水庫(kù)水體和魚(yú)體內(nèi)MMHg的主要來(lái)源。三峽水庫(kù)是世界最大年調(diào)節(jié)型水庫(kù)，水位漲落使庫(kù)區(qū)周圍形成垂直高度為30 m、面積約350

2、km2的消落帶。約在每年的2月至6月，水庫(kù)處于水位下降期，裸露的消落區(qū)將會(huì)被用作農(nóng)耕地或長(zhǎng)有大量草本植被;約從9月份起水位開(kāi)始上漲，消落區(qū)被淹沒(méi)，被淹沒(méi)的土壤和植被會(huì)迅速向水體釋放無(wú)機(jī)汞(IHg)和MMHg，且底部處于厭氧環(huán)境，有利于MMHg生成并向上覆水體釋放。因此，這種周期性消落使得三峽水庫(kù)年年具有新建水庫(kù)的特征，可能存在“汞的活化效應(yīng)”，有可能造成上覆水體和魚(yú)體內(nèi)MMHg濃度升高，屬于典型的“汞敏感生態(tài)系統(tǒng)”。然而，目前三峽水庫(kù)水

3、體MMHg的生物地球化學(xué)行為還少見(jiàn)報(bào)道。
　　表層水中的MMHg發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)在水體汞的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中占有重要地位，是水環(huán)境中MMHg去甲基化反應(yīng)的主要路徑，同時(shí)也是水環(huán)境中MMHg濃度維持在較低水平的重要原因。在比較不同水域MMHg光降解的速率與對(duì)區(qū)域汞循環(huán)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同水環(huán)境間MMHg光降解速率、對(duì)區(qū)域汞循環(huán)的影響具有較人的差異。目前，實(shí)地水環(huán)境中的MMHg光降解研究主要集中在歐美水域，而在三峽水庫(kù)這種典型的水環(huán)

4、境系統(tǒng)中，其水文特征與已開(kāi)展MMHg光降解研究水域的有較大的差異，且MMHg的光化學(xué)行為特征仍不明了。因此，三峽水庫(kù)作為典型的水生生態(tài)系統(tǒng)，很有必要探究MMHg在其水域的光化學(xué)行為特征及機(jī)制。
　　研究發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境的MMHg光降解受多種因素的影響，如光照和波長(zhǎng)是影響MMHg光降解的主要影響因素;·OH、1O2等自由基團(tuán)參與或促進(jìn)MMHg光降解反應(yīng)過(guò)程;懸浮顆粒物、DOM、鹽度等會(huì)降低MMHg的光降解反應(yīng)速率;也有研究稱MMHg光降

5、解不受水體化學(xué)組成等因素的影響，僅受光照條件的影響。雖然目前關(guān)于實(shí)際水環(huán)境中的MMHg光降解行為已開(kāi)展了相關(guān)的科學(xué)研究，但對(duì)于自然水體MMHg的光降解機(jī)制、路徑等仍不明了，特別是氯鹽、硝酸鹽在MMHg光降解過(guò)程中的作用機(jī)制、對(duì)降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響等仍不明確，且部分研究結(jié)果還存在有較大的爭(zhēng)議。
　　基于MMHg光降解在水體汞遷移、轉(zhuǎn)化及循環(huán)過(guò)程中的重要地位，探究新建水庫(kù)水體汞生物地球化學(xué)行為的必要性及重要性，以及目前三峽水庫(kù)水體

6、MMHg的光化學(xué)行為特征、影響因素、降解機(jī)制仍不明了，本研究以三峽水庫(kù)為研究對(duì)象，選擇典型消落區(qū)域的涪陵、忠縣和奉節(jié)作為研究地點(diǎn)，探究三峽水庫(kù)水體MMHg光降解的速率、通量、影響因素及降解機(jī)制，考察了Cl-、NO3-在MMHg光降解過(guò)程中的作用機(jī)制以及對(duì)降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響。
　　結(jié)果發(fā)現(xiàn):
　　1)三峽水庫(kù)水體甲基汞光降解特征
　　光照波長(zhǎng)與強(qiáng)度對(duì)三峽庫(kù)區(qū)水體MMHg光降解速率具有明顯的影響作用。在水體表層，由U

7、V-B引發(fā)的MMHg光降解速率最大，其次為UV-A引發(fā)的，可見(jiàn)光（PAR)引發(fā)的光降解的速率較小。UV-B、UV-A和PAR對(duì)對(duì)表層水體MMHg光降解的總速率的貢獻(xiàn)分別為17.14％-21.30％、48.57％-61.54％和17.16％-34.29％。在水體表層，由于光照強(qiáng)度的作用，各波段引發(fā)的MMHg光降解速率具有明顯的季節(jié)差異性，其中夏季的降解速率最高，其次為春季，冬季的光降解速率最低。在每個(gè)研究地點(diǎn)，各波段光照引發(fā)的MMHg光降

8、解速率均隨水深度的增加而呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，其中UVB波段引發(fā)的光降解速率下降趨勢(shì)最大，在水深10 cm處基本降為0;其次為UV-A，由該波段引發(fā)的降解速率約在水深40 cm處降為0，PAR波段光波穿透能力最強(qiáng)，可引發(fā)水深2.5 m處的MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)。
　　MMHg光降解通量存在較大的季節(jié)性差異(p＜0.01)。夏季降解通量最大，為7.46-18.15 ngm-2 d-1，其次為春季(3.33-8.01 ng m-2 d-

9、1)，再次為秋季(1.02-2.71 ng m-2 d-1)，冬季最小，為0.06-0.15 ng m-2d-1。忠縣段水域MMHg年降解通量最大，為2.92μg m-2y-1，其次為奉節(jié)段水域(2.42μg m-2y-1)，最小的為涪陵段水域（1.13μg m-2y-1)。每一波段對(duì)整個(gè)水體MMHg降解通量的貢獻(xiàn)有很大的差異，UV-B的貢獻(xiàn)為7.47％-18.12％，UV-A的貢獻(xiàn)為23.22％-50.58％，PAR的貢獻(xiàn)為32.31

10、％-69.13％。因此，對(duì)整個(gè)水體而言，UV-A和PAR對(duì)三峽水庫(kù)水體MMHg光降解起關(guān)鍵作用。
　　懸浮顆粒物、DOM、Cl-和NO3-對(duì)庫(kù)區(qū)水體MMHg光降解具有重要影響，而Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等重金屬離子對(duì)對(duì)庫(kù)區(qū)水體MMHg光降解的影響作用甚微。逐步回歸分析結(jié)果顯示，光照強(qiáng)度、懸浮顆粒物、DOM、Cl-和NO3-是影響三峽水庫(kù)表層水體MMHg光降解的因素。光照強(qiáng)度對(duì)回歸結(jié)果貢獻(xiàn)最大，達(dá)到91.6％，其余變量貢獻(xiàn)

11、8.4％。通徑分析結(jié)果表明，太陽(yáng)光照強(qiáng)度與NO3-具有很高的直接正向作用;SPM、DOM和Cl-表現(xiàn)為直接負(fù)效應(yīng)，。NO3-具有最大的間接作用(0.65)，其次為SPM(0.40)、DOM(0.34)。由光照強(qiáng)度本身引起了～67％的MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)。
　　2)甲基汞光降解產(chǎn)物與反應(yīng)歷程的識(shí)別MMHg光降解反應(yīng)呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，主要降解產(chǎn)物為Hg0。光照波長(zhǎng)和強(qiáng)度對(duì)MMHg光降解速率和產(chǎn)物有重要影響。在PAR、UV-A、UV-

12、B、UV-C和PAR+UV-A+UV-B條件下，在反應(yīng)4h后，MMHg光降解速率分別為0.061 h-1、0.562 h-1、0.961 h-1、1.221 h-1和1.346 h-1;Hg0的釋放速率分別是0.008 ng min-1、0.222 ng min-1、0.273 ng min-1、0.220 ng min-1和0.392 ngmin-1。在反應(yīng)器暴露于3、2、1 UVAlamp條件下，MMHg光降解偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分

13、別為0.562、0.509、0.403 h-1，Hg0的平均釋放通量分別為0.222、0.207、0.166 ng min-1。黑暗條件下未發(fā)現(xiàn)MMHg光降解反應(yīng)，也未檢測(cè)到Hg0的生成。
　　3)氯離子對(duì)甲基汞光降解、降解產(chǎn)物光化學(xué)行為的影響機(jī)制
　　Cl-的存在對(duì)MMHg光降解反應(yīng)具有明顯的抑制作用。隨Cl-濃度的增加(0-20 mg L-1)，MMHg光降解速率逐步減少。在濃度為0、0.02、0.2、2、20和200

14、mg L-1時(shí)，MMHg的光降解速率分別為:1.35、1.00、0.92、0.45、0.34和0.37 h-1。Cl-的存在情況下光照強(qiáng)度與波長(zhǎng)對(duì)MMHg光降解有重要影響。在UV-C、UV-B、UV-A、自然光(NL）、PAR和黑暗條件下，MMHg光降解速率分別為0.96 h-1、0.76 h-1、0.29 h-1、0.37 h-1、0.04 h-1和0;在UV-B紫外燈照射下，MMHg光降解速率隨其強(qiáng)度的提高由0.14h-1增加至0.

15、76 h-1。
　　Cl-不僅對(duì)MMHg光降解反應(yīng)本身有抑制作用，對(duì)其降解產(chǎn)物的光化學(xué)行為也有重要影響。在NL條件下，隨Cl-濃度的增加(0-20 mg L-1)，Hg0的釋放通量比對(duì)照處理(CK)減少25％-75％。在不同波長(zhǎng)和光強(qiáng)度處理下，MMHg光降解產(chǎn)物Hg0的釋放通量也具有較大的差異。由PAR、NL、UV-A、UV-B和UV-C引發(fā)的MMHg光降解產(chǎn)生的Hg0的釋放通量分別占加入總MMHg量的比例是(100 ng):1％

16、、23％、2％、12％和4％;隨UV-B強(qiáng)度的增加，Hg0的釋放通量分別占加入總MMHg量的比例是4％、8％和13％。
　　MMHg的形態(tài)是影響MMHg光降解反應(yīng)的主要因素。Cl-的存在不僅影響MMHg的形態(tài)，而且影響MMHg光降解產(chǎn)物的形態(tài)，故Cl-表現(xiàn)為對(duì)MMHg光降解反應(yīng)過(guò)程、降解產(chǎn)物的光化學(xué)行為均產(chǎn)生影響。在Cl-存在的情況下，Hg(Ⅱ)的光還原反應(yīng)過(guò)程受到顯著的影響。Hg(Ⅱ)的形態(tài)、光照條件是Cl-存在時(shí)影響Hg(Ⅱ)

17、的光還原反應(yīng)的重要因素。Cl-濃度與pH值是影響溶液中IHg形態(tài)的重要因子，因而兩者的交互作用對(duì)Hg(Ⅱ)的光還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。除Cl-與Hg2+間的強(qiáng)結(jié)合力降低了溶液中活性的Hg2+的濃度以致反應(yīng)速率下降外，Cl-的強(qiáng)氧化能力也是影響溶液中IHg氧化還原反應(yīng)的重要因素，而且不同光照波段對(duì)這一過(guò)程的影響機(jī)制也有較大差異。
　　4)硝酸根對(duì)甲基汞光降解、汞循環(huán)的影響
　　在有紫外波段照射，添加NO3-后MMHg光降解反應(yīng)速率明

18、顯加快，Hg0的生成量極低，隨NO3-濃度的升高，MMHg光降解的速率逐步增加;在PAR條件下，NO3-和BA均未對(duì)MMHg光降解速率、產(chǎn)物表現(xiàn)出影響作用。表明·OH具有促進(jìn)MMHg光降解的作用，且會(huì)抑制MMHg降解產(chǎn)物Hg0的生成。
　　NO3-對(duì)水中MMHg光降解及汞循環(huán)有重要影響。上覆水、底泥和間隙水中MMHg和溶解態(tài)汞(DHg)的濃度水平在白天均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而在夜間出現(xiàn)濃度上升的趨勢(shì)，底泥中與間隙水中MMHg的濃度與上

19、覆水中溶解氧的濃度間存在較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系;活性汞(RHg)在間隙水和上覆水中的濃度呈現(xiàn)有光照時(shí)增高、黑夜時(shí)下降的變化趨勢(shì);在有NO3-的情況下加劇了此變化規(guī)律。MMHg發(fā)生光降解反應(yīng)是上覆水中MMHg濃度下降的主要原因，且NO3-的存在能促進(jìn)上覆水中MMHg光降解速率。NO3-光降解產(chǎn)生的·OH是促進(jìn)MMHg光降解速率提高的主要基團(tuán)。
　　MMHg在白天和黑夜之間的擴(kuò)散通量有顯著的差異，夜間MMHg的擴(kuò)散通量為6.04-6.92n

20、g m-2 d-1，是白天通量的1.6-2.4倍;各處理RHg的晝夜擴(kuò)散速率沒(méi)有顯著的差異，擴(kuò)散速率變化范圍是3.25-3.43 ng m-2 d-1; DHg夜間的擴(kuò)散速率為7.79-8.36 ng m-2 d-1，比白天的擴(kuò)散速率大0.37-0.47倍。夜間MMHg是通過(guò)底泥-上覆水界面遷移的主要形態(tài)，白天RHg是主要形態(tài)，即底泥在白天期間是上覆水RHg的源，夜間是上覆水MMHg的源。
　　本研究確定了光照強(qiáng)度、懸浮顆粒物、D

21、OM、Cl-和NO3-是影響三峽水庫(kù)表層水體MMHg光降解的因素，定量評(píng)估了各影響因素對(duì)MMHg光降解的作用方式;給出了MMHg光降解的反應(yīng)歷程，即首先降解生成無(wú)機(jī)汞，然后進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)生成Hg0;明確了Cl-在MMHg光降解及Hg(Ⅱ)光還原過(guò)程中的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)MMHg形態(tài)是影響其降解的主要因素，Hg(Ⅱ)的形態(tài)是控制其還原反應(yīng)速率的主要原因;確定了NO3-存在情況下水體汞的循環(huán)特征。研究結(jié)果對(duì)理解三峽水庫(kù)運(yùn)行以后汞的環(huán)境地球化