基于芳香多羧酸構(gòu)筑的新型配位聚合物的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物作為一類新的晶態(tài)功能材料，由于具有結(jié)構(gòu)多樣性、高比表面、易制備以及功能可調(diào)等特點，廣泛應(yīng)用于催化、發(fā)光、氣體吸附、磁性等領(lǐng)域，成為新材料領(lǐng)域的研究熱點與前沿之一。
　　本論文以芳香多羧酸為配體，引入含氮配體作為輔助配體，在水熱/溶劑熱條件下與過渡金屬、稀土金屬反應(yīng)制備了37個化合物。重點考察了羧酸配體的幾何構(gòu)型，輔助配體對整個結(jié)構(gòu)的影響，探討了合成條件對化合物結(jié)構(gòu)的影響。對化合物進行了單晶 X-射線衍射、紅外光譜、元素分

2、析、熱重分析和粉末X-射線衍射等表征，詳細描述了化合物的結(jié)構(gòu)，對部分化合物進行了催化以及發(fā)光等性質(zhì)研究。研究工作主要由以下四個部分組成：
　　1.采用剛性的不對稱的N雜環(huán)羧酸配體5-乙基吡啶-2,3-二羧酸(EPDA)與過渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下通過自組裝得到7個新的化合物。化合物1-3是同結(jié)構(gòu)的零維配合物。在化合物1-3的合成體系中不引入硝酸，得到了二維結(jié)構(gòu)的化合物4。混合溶劑體系反應(yīng)得到了化合物5，其為一維鏈結(jié)構(gòu)，化合物

3、5具有晶體到晶體的轉(zhuǎn)換性質(zhì)。當4,4’-bpy作輔助配體時，得到了一維線穿結(jié)構(gòu)的化合物6。采用半剛性的bpp作為輔助配體時，得到了二維結(jié)構(gòu)的化合物7，其結(jié)構(gòu)中含有多種多元環(huán)?；衔?對氰乙酸乙酯與苯甲醛衍生物進行的腦文格縮合具有一定的催化活性，60℃，反應(yīng)150min時，轉(zhuǎn)化率達到41.9％。此外，化合物5和7具有較好的熒光性質(zhì)。
　　2.采用半剛性的V型配體苯甲酮-2,4'-二碳酸（BPDA）與過渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下合

4、成了13個新穎的化合物。化合物8為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，9為零維的配合物。在水熱條件合成了化合物10，其為pcu拓樸網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)，含有四核銅簇結(jié)構(gòu)單元。應(yīng)用bix作輔助配體得到了化合物11-15，它們均為二維結(jié)構(gòu)，其中化合物11和12為波浪狀的層狀結(jié)構(gòu)?；衔?3為手性化合物，手性來自于結(jié)構(gòu)中的兩個三股螺旋鏈。化合物14和15中都含有二核金屬簇結(jié)構(gòu)，但由于bix的連接方式不同導致它們呈現(xiàn)不同的二維結(jié)構(gòu)。引入bbi合成了同結(jié)構(gòu)的5個化合物（16

5、-20），它們具有rob拓樸結(jié)構(gòu)，且有很好的熱穩(wěn)定性?；衔?對苯乙烯氧化具有較好的催化活性，在80℃，反應(yīng)8h時苯乙烯轉(zhuǎn)化率達到90.45%，環(huán)氧苯乙烷選擇性為57.13%，苯甲醛的選擇性為30.65%?；衔?1-20具有高的熱穩(wěn)定性并含有Lewis酸催化中心，本章研究了它們對腦文格縮合反應(yīng)的催化性能，重點考察了反應(yīng)底物類型，溫度，催化劑用量對催化活性的影響，它們均具有較好的催化活性。
　　3.采用剛性的氮雜環(huán)配體2,4,6-

6、吡啶三羧酸（PTA）分別與過渡金屬離子以及稀土離子在水熱或溶劑熱條件下通過自組裝得到10個化合物?；衔?1和22具有相同的結(jié)構(gòu)。在混合溶劑熱條件合成了二維結(jié)構(gòu)的化合物23，其含有二核銅簇結(jié)構(gòu)單元。在合成體系中加入 KOH，合成了混合雙金屬配位聚合物24和25，其中24為三維結(jié)構(gòu)，而25擁有二維結(jié)構(gòu)。應(yīng)用4-甲基吡啶作輔助配體得到了化合物26和27，均為零維配合物。采用稀土金屬作為金屬源，在水熱條件下合成了同結(jié)構(gòu)的化合物28-30。應(yīng)用

7、具有Lewis酸活性位的化合物21，22，28和29做催化劑，研究了它們對腦文格縮合反應(yīng)的催化性能?；衔?1對氰乙酸乙酯與苯甲醛衍生物進行的腦文格縮合具有較好的催化效果，在75℃，反應(yīng)150min時對氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達到83.07%。稀土配位聚合物28，29對丙二腈與苯甲醛衍生物進行的腦文格縮合均具有較好的催化活性，在75℃，反應(yīng)120min時轉(zhuǎn)化率基本能達到97%。
　　4.在溶劑熱條件下，選用具有軸向手性的3,3’,4,4’

8、-聯(lián)苯四羧酸配體（BPTC）與過渡金屬合成了7個化合物。采用小分子端基輔助配體DMF，py分別合成了化合物31和32，它們是擁有相同拓樸的二維結(jié)構(gòu)，其中化合物32為手性化合物。采用bpp作輔助配體，合成了3個二維配位聚合物（33-35），其中化合物33具有自穿插結(jié)構(gòu)，而同結(jié)構(gòu)的化合物34和35為平行穿插結(jié)構(gòu)。分別引入半剛性橋連配體bix和柔性的bbi，合成了一維結(jié)構(gòu)的化合物36和三維結(jié)構(gòu)的化合物37?；衔?6具有籠環(huán)結(jié)構(gòu)，DMSO起模