多孔氫鍵超分子有機(jī)框架材料的制備及其氣體吸附分離性能研究.pdf

1、吸附分離是化工分離過程中一種非常重要的技術(shù)，其核心是發(fā)展高效的吸附分離材料。金屬有機(jī)框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）等作為新型多孔材料因具有高比表面積、相對(duì)穩(wěn)定、孔徑和性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，有用于吸附分離從而替代傳統(tǒng)技術(shù)的潛能。超分子有機(jī)框架材料（Supramolecular organic frameworks，SOF

2、s）相較MOFs和COFs，具有低密度、高柔韌性、易于純化和再生等優(yōu)點(diǎn)，卻因其較為脆弱的非共價(jià)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)使得其難以穩(wěn)定存在而較少用于吸附分離。腺嘌呤與金屬離子的有機(jī)配合物作為構(gòu)筑單元，用于制備SOFs材料可同時(shí)具備MOFs和SOFs的優(yōu)點(diǎn)。本文就腺嘌呤類SOFs的設(shè)計(jì)、合成及其在低碳烴吸附分離中的應(yīng)用展開討論，對(duì)于發(fā)展新型吸附分離材料具有重要的科學(xué)研究價(jià)值，同時(shí)可為輕質(zhì)烴分離提供了一個(gè)新的思路和參考。
　　首先，采用慢擴(kuò)散合成法合成

3、了多孔氫鍵超分子有機(jī)框架材料MPM-1-Br、MPM-1-Cl和MPM-1-TIFSIX。采用SEM、PXRD、TGA及比表面積分析等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行綜合表征，并測定了此三種同構(gòu)多孔氫鍵超分子有機(jī)框架材料對(duì)乙炔和二氧化碳單組分氣體的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MPM-1-Br、MPM-1-Cl和MPM-1-TIFSIX的比表面積分別為373 m2·g-1、417m2·g-1和1020m2·g-1，且分別在＜240℃和＜200℃的溫度范圍內(nèi)有

4、良好的穩(wěn)定性;在298 K和總壓100kPa，通過IAST理論計(jì)算得到前兩者對(duì)50∶50 C2H2/CO2混合氣體的吸附選擇性分別達(dá)到了3.8和3.0，與HKUST-1(4.7)和UTSA-30(3.3)等金屬-有機(jī)框架材料有相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。
　　其次，通過改變離子類型，合成了新型的多孔氫鍵超分子有機(jī)框架材料IPM-SIFSIX-1。采用SXRD、PXRD、光學(xué)顯微鏡、TGA及比表面積分析等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行綜合表征，并測定了IPM-

5、SIFSIX-1對(duì)多種氣體組分的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IPM-SIFSIX-1的比表面積為339m2·g-1，且具有水熱穩(wěn)定性;在298K和總壓100kPa下對(duì)50∶50 C2H2/C2H4、50∶50 C2H2/CO2和10∶90 CO2/N2混合氣體的吸附選擇性分別達(dá)到了7.1，4.9和97。其對(duì)50∶50 C2H2/C2H4的選擇性在SOFs中僅次于HOF-1(7.4)。中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明IPM-SIFSIX-1a對(duì)C2H2

6、/C2H4具有高吸附選擇性的性能與C2H2兩端能與IPM-SIFSIX-1a結(jié)構(gòu)中的SiF62-形成相對(duì)較強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān)。而通過將結(jié)構(gòu)崩塌的IPM-SIFSIX-1a浸入水溶液或(NH4)2SiF6水溶液中，我們發(fā)現(xiàn)IPM-SIFSIX-1具有自恢復(fù)性能。
　　最后，基于IPM-SIFSIX-1具有優(yōu)越的氣體吸附分離性能，通過進(jìn)一步修飾配體結(jié)構(gòu)，合成了多孔氫鍵超分子有機(jī)框架材料IPM-SIFSIX-2。采用FT-IR、PXRD、

7、TGA及比表面積分析等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行綜合表征，并測定了IPM-SIFSIX-2a對(duì)多種氣體組分的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IPM-SIFSIX-2a對(duì)50∶50C2H2/C2H4、50∶50 C2H2/CO2、50∶50 CO2/CH4和10∶90 CO2/N2的IAST吸附選擇性分別達(dá)到了8.3，5.3，62.3和72.4。其中IPM-SIFSIX-2a對(duì)C2H2/C2H4和CO2/CH4的吸附選擇性均為目前SOFs中最高。相比IPM