石墨烯-TiO2復(fù)合材料的羥基化和MnOx改性.pdf

1、TiO2基催化材料是目前最具開(kāi)發(fā)價(jià)值的光催化材料，在污染治理、環(huán)境保護(hù)、光解水產(chǎn)氫、太陽(yáng)能應(yīng)用等方面具有重要作用。石墨烯是一種理想的催化劑載體，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和化學(xué)性質(zhì)，能提高TiO2基催化材料的吸附能力和催化活性，獲得性能更優(yōu)的復(fù)合材料，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。然而，使用傳統(tǒng)方法復(fù)合石墨烯和TiO2基催化材料難以克服石墨烯易團(tuán)聚和相容性差的瓶頸問(wèn)題，導(dǎo)致復(fù)合材料穩(wěn)定性和催化活性還不夠理想。
　　氧化石墨烯具有很好的分散性和較強(qiáng)

2、的化學(xué)活性，但其缺陷較多，物理性能會(huì)大大降低，往往需要進(jìn)一步還原，這增加了制備工藝難度和成本。微波加熱可縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率以及降低能耗，在納米材料制備方面顯示出很大的優(yōu)越性。本文采用紫外照射和微波加熱輔助H2O2氧化技術(shù)能實(shí)現(xiàn)原位還原氧化石墨烯和表面羥基化TiO2納米顆粒，可獲得結(jié)合牢固、光譜響應(yīng)范圍寬、強(qiáng)吸附和高活性的石墨烯/TiO2復(fù)合催化材料;在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用儲(chǔ)能型MnOx改性、構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)，并對(duì)其微觀

3、結(jié)構(gòu)和性能展開(kāi)了深入研究，分析討論其復(fù)合機(jī)制和增強(qiáng)機(jī)理，獲得高活性、儲(chǔ)能型可見(jiàn)光催化材料的最佳制備工藝。本論文的制備技術(shù)不僅能夠快速、綠色合成石墨烯基復(fù)合材料，降低能耗和成本，而且可實(shí)現(xiàn)TiO2表面高度羥基化和原位還原氧化石墨烯，拓寬石墨烯/TiO2復(fù)合材料的光譜吸收范圍，提高光催化效率，實(shí)現(xiàn)‘無(wú)光’催化和抑菌作用，因此，本論文具有重要的理論指導(dǎo)意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本論文主要研究結(jié)果如下:
　　(1)以鈦酸丁酯、醋酸/硝酸、

4、氧化石墨烯、雙氧水為原料，水和乙醇為溶劑，聚丙烯酸(PAA)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為有機(jī)電解質(zhì)，采用紫外激發(fā)-微波輻射法制備羥基化的石墨烯/TiO2復(fù)合材料(OH-rGO/TiO2)，使用X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG-DTA)、紅外(FTIR)、拉曼(Raman)、熒光(PL)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、光電子能譜(XPS)、電子順磁共振波譜(ESR)等研究羥基化對(duì)石墨烯/TiO2結(jié)構(gòu)、形貌和光譜吸收的

5、影響，并對(duì)復(fù)合材料的光催化活性、耐久性、抗菌活性及其作用機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　結(jié)果表明，表面羥基化處理能降低TiO2結(jié)晶度，減小納米晶粒的尺寸，并在表面激發(fā)了較多的缺陷，如Ti3+、O空位、Ti-OH等，顯著降低了氧化鈦的帶隙寬度，拓寬其光譜吸收邊至620 nm，提高TiO2催化效率達(dá)50％。在光照過(guò)程中，羥基化自發(fā)形成，氧化石墨烯進(jìn)一步被還原，賦予了材料可持續(xù)吸附和高紫外-可見(jiàn)光催化活性，并且二者間良好的匹配性和協(xié)同作用使得

6、OH-rGO/TiO2復(fù)合體表現(xiàn)出良好的耐久性，對(duì)寬范圍高濃度(4.89-195.6 ppm)的有機(jī)染料具有良好的處理能力。
　　(2)以鈦酸丁酯、乙酸錳、醋酸/硝酸、氧化石墨烯為原料，水和乙醇為溶劑，PAA和CTAB作為有機(jī)電解質(zhì)，通過(guò)紫外照射-微波加熱方法合成rGO/TiO2-MnOx復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，利用XRD、TG-DTA、SEM、TEM、元素分布(EDS-mapping)、FTIR、Raman、PL、XPS能譜等分析了復(fù)合

7、材料的結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收行為，系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的光催化性能、電化學(xué)性能和抑菌活性，并討論了MnOx改性的增強(qiáng)機(jī)制。
　　結(jié)果表明，TiO2的OH位活性點(diǎn)能促進(jìn)MnOx量子點(diǎn)沉積于rGO/TiO2復(fù)合材料中。MnOx修飾降低rGO/TiO2帶隙，將其帶隙從2.79 eV窄化到2.25 eV;形成層錯(cuò)能級(jí)，降低光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合。低錳負(fù)載量、氧化石墨烯用量約為6mL、pH約為2.83時(shí)合成的復(fù)合體對(duì)甲基橙和羅丹明B具有最佳的光催

8、化活性，30分鐘內(nèi)可降解99.7％的羅丹明B，60分鐘可完全降解甲基橙，催化效率進(jìn)一步提高了了20％，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)催化活性。此外，rGO/TiO2-MnOx對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑菌作用，其最小抑菌濃度(MIC)分別為15.62和31.25μg/mL。引入MnOx后，樣品的抑菌效果增強(qiáng)了3倍。MnOx量子點(diǎn)修飾一定程度上提高了rGO/TiO2復(fù)合材料的比電容，降低交流阻抗，有利于俘獲、儲(chǔ)存光生電子，另一方面增加了T