雙酚A分子印跡聚合物微球制備、形態(tài)結(jié)構(gòu)控制及性能研究.pdf

1、分子印跡聚合物(MIP)是一類對(duì)靶向分子具有高度親和性和良好選擇性的人工合成受體材料，在固相萃取、層析分離、仿生傳感、膜分離、藥物傳輸和人工抗體等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，基于乳液條件下的各種非均相聚合方法對(duì)微觀粒子形態(tài)地調(diào)控以及微納結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)用性能的影響，也是近年來的研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)MIP微球形態(tài)調(diào)控方法的研究報(bào)道相對(duì)較少，微觀結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響也需要進(jìn)一步研究探索。由此，本論文以類雌激素污染物雙酚A(BPA)為模板分子，通過Pic

2、kering乳液和細(xì)乳液聚合方法，分別制備出MIP微球、多核微膠囊、亞微米以及單孔中空乳膠粒，系統(tǒng)研究了微球結(jié)構(gòu)的合成控制變量，以及不同結(jié)構(gòu)對(duì)MIP吸附性能的影響。主要工作如下:
　　1、以自制SiO2粒子作為Pickering乳液穩(wěn)定劑，通過Pickering乳液聚合設(shè)計(jì)并制備出平均粒徑為70μm的MIP微球。模板分子與功能單體通過氫鍵結(jié)合后引入反應(yīng)體系。聚合結(jié)束后，通過超聲洗滌的方式將SiO2粒子脫除，再用索氏提取法將模板分子

3、移除，最終得到表面“潔凈”的MIP微球。親水性功能單體甲基丙烯酸(MAA)的使用使得微球表面分布有大量的羧酸基團(tuán)，因而適宜吸附水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。分別采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了Pickering乳滴以及后續(xù)聚合物微球的形貌。系統(tǒng)研究了SiO2用量對(duì)微球形貌的影響，以及致孔劑甲苯含量對(duì)MIP微球吸附特異性的影響。研究表明MIP微球?qū)PA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附行為符合Langmuir模型，

4、計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.445×10-2min-1，平衡常數(shù)為6.21×103L mol-1，表觀最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為4.91×102μmol g-1。MIP微球?qū)PA的選擇性可以通過選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證，印跡因子為3.60。
　　2、以4-乙烯基吡啶(4-VP)和二乙烯基苯(DVB)分別作為功能單體和交聯(lián)劑，十六烷(HD)為相分離劑，納米SiO2粒子為穩(wěn)定劑，利用聚合誘導(dǎo)相分離以及模板分子BPA的成核誘導(dǎo)效應(yīng)，通過Pic

5、kering乳液聚合制備出具有多核結(jié)構(gòu)的MIP微膠囊。以SEM為主要研究手段，系統(tǒng)分析了SiO2用量，HD加入量以及模板分子用量和種類對(duì)微膠囊形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，BPA可以溶解于4-VP和DVB的混合溶液中，但HD是其非溶劑。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提升，非溶劑效應(yīng)會(huì)使部分BPA析出并在液滴內(nèi)部成核。共聚物與HD的相分離作用使得新生成的共聚物在乳滴界面和內(nèi)部核表面同時(shí)增長，最終形成了多核微膠囊。因此，我們可以通過調(diào)整BPA或HD加入量來

6、調(diào)控MIP微膠囊內(nèi)部核粒子的數(shù)目和尺寸。吸附研究表明，MIP微膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附行為符合Langmuir模型，計(jì)算得出其速率常數(shù)為0.133min-1，平衡常數(shù)為0.530×103L mol-1，表觀最大結(jié)合位點(diǎn)數(shù)為100μmol g-1。MIP微膠囊對(duì)BPA的選擇性可以通過選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證，印跡因子為1.96。
　　3、以親水性MAA和疏水性乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分別

7、作為功能單體和交聯(lián)劑，通過細(xì)乳液聚合設(shè)計(jì)并合成了具有亞微米尺度的MIP乳膠粒。系統(tǒng)研究了MAA/EGDMA比例對(duì)乳膠粒粒徑大小、粒徑分布以及吸附選擇性的影響。同時(shí)，通過透射電子顯微鏡(TEM)和SEM觀察了MIP乳膠粒的結(jié)構(gòu)和表面形貌，發(fā)現(xiàn)該乳膠粒的平均粒徑為138nm，且表面具有粗糙多孔特征。電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)表明MIP乳膠粒表面分布有高密度的羧酸基團(tuán)，適于吸附含水介質(zhì)中的目標(biāo)化合物。吸附研究表明，MIP乳膠粒吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

8、，等溫吸附行為符合Bi-Langmuir模型，計(jì)算得出吸附速率常數(shù)為3.364×10-3gμmol-1min-1，達(dá)到半平衡吸附量所需時(shí)間t1/2為1.66min。Scatchard分析表明該MIP乳膠粒上分布有高低兩類不同親和性的結(jié)合位點(diǎn)，親和常數(shù)分別為39.5和5.83L mmol-1。選擇性和競爭性吸附實(shí)驗(yàn)表明該類MIP乳膠粒具有良好的吸附選擇性，印跡因子為1.87。
　　4、將聚苯乙烯(PS)作為種子引入細(xì)乳液聚合體系，設(shè)

9、計(jì)并利用細(xì)乳液單步溶脹聚合方法，制備出具有單孔中空結(jié)構(gòu)的MIP乳膠粒。應(yīng)用TEM和SEM系統(tǒng)研究了單體/交聯(lián)劑組成對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在合適的單體/交聯(lián)劑比例下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)/DVB和MAA/EGDMA體系都可以得到單孔中空結(jié)構(gòu)，但它們形態(tài)特征存在差異，且模板分子對(duì)形態(tài)的形成沒有影響。單孔中空結(jié)構(gòu)的形成源于聚合誘導(dǎo)相分離。吸附研究表明，只有MAA/EGDMA體系所制備樣品在含水介質(zhì)中對(duì)BPA呈現(xiàn)出選擇性吸附。MIP乳膠