去合金化制備納米多孔雙金屬氧化物及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、納米多孔材料因其極大的比表面積、穩(wěn)定的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，賦予其優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，使其在催化、傳感、燃料電池、生物醫(yī)學(xué)、微流體、微觀力學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。本論文旨在通過去合金化對過渡態(tài)金屬氧化物進(jìn)行多孔化構(gòu)造和復(fù)合化設(shè)計以提高其作為贗電容電極材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。本論文主要采用不同種類及成分的三元合金去合金化制備多孔合金，然后退火獲得具有三維雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物，并

2、考察其電化學(xué)性能。
　　通過真空熔煉與快速凝固獲得不同成分的Ni-Co-Al合金由不同相組成。其去合金化需較高的Al臨界閾值，合金相組成對去合金化有重要影響，含有Al70Co15Ni15三元準(zhǔn)晶相的Ni10Co20Al70和 Ni6.7Co13.3Al80合金不能完全去合金化，由α-Al與 Al9Co2兩相的Ni3.3Co6.7Al90和 Ni1.7Co3.3Al95合金在兩相協(xié)同腐蝕下，去合金化獲得厚度約10~20 nm片狀骨架

3、結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，其中Ni1.7Co3.3Al95合金較 Ni3.3Co6.7Al90合金獲得的骨架尺寸和孔隙尺寸更為細(xì)小，經(jīng)350℃退火處理獲得三維雙連續(xù)的納米多孔 NiCo2O4，在1 A·g-1電流密度下，兩者比容量分別達(dá)755 F·g-1和663 F·g-1，當(dāng)電流密度增加至20 A·g-1，其比容保持率分別達(dá)76.6％和73.6%，在4 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次，其比容保持率可達(dá)93.9%和95.5%，

4、良好的循環(huán)穩(wěn)定性益于三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)賦予電極材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
　　合金成分與相組成對 Ni-Mo-Al合金去合金化同樣具有重要影響，含有三元相Al7.51Mo1.07Ni1.42的Ni15Mo15Al70和 Ni10Mo10Al80合金未能獲得理想雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，由α-Al相與 Al3Ni相組成 Ni5Mo5Al90和Ni2.5Mo2.5Al95合金在兩相協(xié)同腐蝕下，獲得的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，M o元素對去合金化具有

5、釘扎作用，可減小多孔合金的骨架尺寸和孔隙尺寸。經(jīng)600℃退火處理獲得三維雙連續(xù)的納米多孔NiMoO4，其在1 A·g-1電流密度下，比容量分別達(dá)708 F·g-1和618 F·g-1，當(dāng)電流密度增加至20 A·g-1，其比容保持率分別達(dá)57.1%和55.0%，在4 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次，其比容保持率可達(dá)91.2%和90.7%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　Ni3.3Co6.7Mn90前驅(qū)體合金條帶為

6、 Mn相單相固溶體合金，經(jīng) NH4Cl溶液去合金化可獲得三維雙連續(xù)的納米多孔 Ni-Co合金，其骨架尺寸約為40~80 nm，孔徑尺寸約為30~50nm。退火后，保留了三維雙連續(xù)納米多孔形貌，形成多晶態(tài)納米多孔NiCo2O4，其在1 A·g-1電流密度比容量達(dá)674 F·g-1，當(dāng)電流密度增加至20 A·g-1，其比容保持率達(dá)72.0%。在4 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次，其比容保持率達(dá)92.9%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定