銀催化的低壓二氧化碳轉(zhuǎn)化反應.pdf

1、隨著人類對化石燃料（煤、石油、天然氣）的過度使用和森林等植被面積減少，大氣中的二氧化碳含量越來越高。一方面，CO2是導致氣候變化的最主要溫室氣體；另一方面，從化學轉(zhuǎn)化角度來看，它是一種優(yōu)良的可再生的基礎原料，在有機合成中可作為碳一合成子制備高附加值的化學品，因此對CO2的資源化利用研究具有非常重要的學術價值。近些年，對CO2的研究已經(jīng)引起化學工作者的廣泛關注。如何使 CO2最大化地為人類生活生產(chǎn)服務已經(jīng)成為科學界和工業(yè)界廣泛關注的問題。

2、就目前來看，與碳排放量相比，人類在工業(yè)上利用CO2的規(guī)模還非常有限，其中90％以上是用于生產(chǎn)尿素、無機碳酸鹽、碳酸酯、聚碳酸酯和水楊酸等，而被固定和轉(zhuǎn)化為其它高附加值化學品的CO2則較少。原因是CO2的分子結構使其具有熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性。因此，通常需要設計高效催化劑活化CO2、選取特定結構的高能原料和使用較高反應溫度與壓力來實現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化反應，這也是當前CO2資源化利用的最大瓶頸。因此，如何克服這一障礙，發(fā)展更多高效、簡便利

3、用低壓CO2的催化轉(zhuǎn)化方法或反應途徑也就成為了廣大科研工作者的研究焦點。
　　a-亞甲基環(huán)狀碳酸酯含有環(huán)外碳碳雙鍵和碳酸酯功能基，是一類功能化的環(huán)狀碳酸酯，在化學合成中廣泛用作重要的合成中間體。在本博士論文中，我們主要以炔丙醇和CO2的環(huán)化反應制備α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯為基礎探索一系列固定CO2的高效方法及策略?；谶@類轉(zhuǎn)化反應目前面臨的使用溫度高、反應壓力高、催化效率低等挑戰(zhàn)性問題，本文著眼點集中在發(fā)展低壓溫和條件下銀催化的CO2

4、轉(zhuǎn)化反應。基于目前學術界對CO2資源化利用的深入研究以及金屬促進的CO2的催化活化原理，設計并建立了雙功能化的過渡金屬銀催化體系用于活化CO2及其反應底物，以促進CO2的高效轉(zhuǎn)化。通過這些催化體系，成功地實現(xiàn)了室溫常壓條件下CO2的有效活化及直接高效轉(zhuǎn)化反應，而且操作過程簡單，使用催化量低，后處理簡便。避免了高能耗過程以及耐壓反應儀器的使用。同時使用多種手段如DFT計算、核磁共振光譜表征、CO2的碳-13同位素標記以及設計控制實驗等方法

5、對反應機理進行了詳細探究，并提出了新的催化活化反應模式。
　　1）基于“均相反應、兩相分離”的策略，我們合成了一種含氟聚合物負載的季鏻鹽催化劑并將其應用于催化環(huán)氧化物和CO2的環(huán)加成反應。該催化劑使用量低，可溶于超臨界CO2而且便于回收利用。反應過程在如下兩方面得到極大的改進：第一，設計的催化劑在反應過程中可溶于超臨界CO2，實現(xiàn)均相催化，大大提高了反應效率；第二，反應結束后，釋放出CO2，催化劑析出，催化劑和產(chǎn)物自行分離，簡化了

6、后分離步驟。催化劑回收利用七次后，活性沒有明顯降低，選擇性仍保持在99%以上。
　　2）基于對CO2和炔丙醇底物的協(xié)同活化，分別建立了鎢酸銀/三苯基膦、碳酸銀配合物以及乙酸銀/季銨（鏻）鹽三類銀催化體系，與傳統(tǒng)的過渡金屬以及非金屬體系相比，該催化體系不需要使用額外的堿及有機溶劑，而且該銀體系表現(xiàn)出更高的催化活性和化學選擇性。在室溫常壓條件下，實現(xiàn)了α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯類化合物的高效合成。在碳酸銀配合物催化體系中，TON高達5852

7、。即使使用千分之一的催化量和10克規(guī)模的反應底物，在室溫常壓下也能夠以92%的收率得到目標產(chǎn)物。在乙酸銀/四正庚基溴化銨催化體系中，使用“克級”規(guī)模的反應底物和0.01mol%的銀催化量，催化活性達到了空前效率，TON高達6024。而在炔丙胺環(huán)化反應中，能夠得到544的TON值，該值是文獻報道中最高TON值的3倍。同時借助DFT計算、核磁共振光譜表征和碳-13同位素標記等方法以及設計控制實驗等手段探究了反應作用機制，提出了溫和條件下高效

8、固定CO2的催化活化反應新模式。
　　3）基于堿性碳酸銀配合物對CO2、碳碳三鍵以及通過氫鍵的活化機制，建立了炔丙醇、二級胺和CO2“一鍋”反應制備氨基甲酸酯類化合物的高效催化方法，首次實現(xiàn)了室溫常壓條件下高效的三組分反應，底物適用性強。同時，借助CO2的碳-13同位素標記等方法確定了產(chǎn)物酯羰基碳的來源。通過設計控制實驗等詳細地探究了反應歷程。另外，我們建立了銀催化的炔丙醇和氨基甲酸銨鹽反應直接合成氨基甲酸酯類化合物的高效方法。該

9、方法不需要額外引入CO2氣體，使用定量的CO2替代物（氨基甲酸銨鹽），首次實現(xiàn)了溫和條件下CO2的定量轉(zhuǎn)化反應，拓展了CO2吸收轉(zhuǎn)化相結合策略的應用范圍。我們還將該催化體系應用于炔丙胺和氨基甲酸銨鹽的羰基化環(huán)化反應。
　　4）基于炔丙醇和CO2或二級胺的反應機理，我們發(fā)展了一種三組分“一鍋”反應合成噁唑啉酮類化合物的新方法。使用雙功能鎢酸銀或碳酸銀作為催化劑并輔以合適的膦配體，以炔丙醇、一級胺或氨基醇和CO2為反應物，條件溫和、催

10、化效率高、操作簡單，極大地改善了傳統(tǒng)方法中使用苛刻的反應條件（溫度和壓力高）以及催化效率低的不足，同時還適用于以多羥基醇為原料、通過“一鍋”法制備環(huán)狀碳酸酯類化合物。
　　5）聚乙二醇具有環(huán)境友好、廉價、無毒的優(yōu)點，PEG400能夠高效地促進亞胺或烯烴和二氯卡賓的環(huán)化反應。催化效率高，亞胺和烯烴底物適用范圍廣。該體系從芳香醛和芳香胺底物出發(fā)，首次實現(xiàn)了1,1-二氯取代氮雜環(huán)丙烷的“一鍋”合成。我們將原位碳酸體系（CO2/H2O）成