鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3的制備及其電化學(xué)性能改性研究.pdf

1、Na3V2(PO4)3具有三維開放的框架結(jié)構(gòu)，充放電電壓高，儲能容量大，快速充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一類重要的鈉離子電池正極材料。本論文將其作為主要研究對象，針對該材料電子導(dǎo)電率低的缺點(diǎn)，采用了不同的改性方法對其電化學(xué)性能進(jìn)行改性研究。論文具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)通過溶膠凝膠法結(jié)合瞬間冷凍干燥的處理手段制備出碳包覆均勻的，具有多孔結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3。通過液氮將Na3V2(PO4)3前驅(qū)體溶膠瞬間冷凍，然后

2、轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中低溫進(jìn)行干燥，在此過程中，材料的微觀多孔結(jié)構(gòu)得以良好保持。這種多孔結(jié)構(gòu)的形貌能夠顯著的增加材料的比表面積，使電解液充分的與Na3V2(PO4)3接觸，增加Na3V2(PO4)3電極中活性位點(diǎn)的數(shù)量，使其表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電壓窗口為2.7-4.0V，放電倍率從0.05 C依次逐漸增大到0.1，0.2，1，3，4和5C時，放電比容量分別為118，108，105，99，95，92和90 mAhg-1，當(dāng)放電倍率

3、再次回到0.1C時，放電比容量也能達(dá)到105 mAhg-1，展現(xiàn)出了比較好的倍率性能和可逆性。
　　(2)采用了p型硼摻雜碳包覆技術(shù)修飾Na3V2(PO4)3電極材料，并對其改性機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探究。通過簡單的溶膠-凝膠法，首次實(shí)現(xiàn)了新型硼摻雜碳包覆技術(shù)對鈉離子電池電極材料Na3V2(PO4)3的修飾，并顯示出了極為有效的改性效果。在不同硼摻雜量的樣品中，均出現(xiàn)四種摻雜類型:BC4，BC3，BC2O和BCO2。不同硼摻雜類型對于碳

4、包覆的Na3V2(PO4)3的改性機(jī)理是各不相同的。與BC4和BC3相比，BC2O和BCO2中由于O原子的引入，能夠明顯的打破碳層的碳碳骨架結(jié)構(gòu)，使碳層產(chǎn)生大量的缺陷，有利于提高Na+的擴(kuò)散速度，進(jìn)而改善Na3V2(PO4)3的電化學(xué)性能。因此，BC2O和BCO2含量最多的NVP-C-B0.38％樣品表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在小倍率0.2C和0.5C時放電比容量分別為95.8和95.2mAhg-1，當(dāng)倍率提高到1，2，3和5C時，

5、放電比容量分別為93.1，93.0，93.0和90.3mAhg-1，當(dāng)倍率再次減小為3，0.5和0.2 C時，放電比容量依舊能夠達(dá)到93.4，93.8和93.9mAhg-1。
　　(3)通過原位制備過程首次合成出了n型氮摻雜碳包覆修飾的Na3V2(PO4)3電極材料，并深入探究了其改性機(jī)理。分別使用檸檬酸和聚乙烯吡咯烷酮作為碳源和氮源，通過簡便的溶膠凝-膠法，首次實(shí)現(xiàn)了氮摻雜碳包覆對Na3V2(PO4)3正極材料的修飾。相比于純碳

6、包覆的Na3V2(PO4)3電極材料，適量氮摻雜碳包覆表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。這主要是因?yàn)?，氮摻入碳包覆層后會產(chǎn)生三種摻雜構(gòu)型:吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮和吡咯氮不僅能夠提高碳包覆層的電子電導(dǎo)率，而且還能夠打破碳包覆層中原有的碳碳骨架結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生大量的缺陷，而石墨氮僅僅是取代部分的碳原子，不會對碳碳骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，因此不能產(chǎn)生缺陷。通過對其電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨氮比例最少時，也就是吡啶氮和吡咯氮最多時，氮摻雜碳包覆的Na

7、3V2(PO4)3(NVP-C-N142)電化學(xué)性能最優(yōu)，在0.2C，0.5C，1C和2C時放電比容量都在100mAhg-1左右，即使倍率提高到3C和5C時，放電比容量依舊高達(dá)93.8和84.3mAhg-1，當(dāng)再次循環(huán)到3C，1C和0.2C時，對應(yīng)的放電比容也依舊高達(dá)90.1，96.4和98.2mAhg-1。
　　(4)雙納米碳(碳包覆和CNTs)協(xié)同修飾Na3V2(PO4)3正極材料及其電化學(xué)性能研究。通過簡單的溶膠-凝膠法制備

8、出了雙納米碳（碳包覆和CNTs）協(xié)同修飾Na3V2(PO4)3正極材料。通過對Raman光譜和XPS譜系統(tǒng)的分析發(fā)現(xiàn)，氮摻雜不僅能夠提高碳包覆層的電子電導(dǎo)率，還能改善Na+通過碳包覆層的擴(kuò)散速度;而碳納米管能夠顯著改善電子在多個Na3V2(PO4)3顆粒間的傳輸速度。因此，雙納米碳協(xié)同修飾Na3V2(PO4)3正極材料表選出了極為優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。例如，當(dāng)倍率從0.2C增大到70C時，放電比容量僅從94.5m

9、Ahg-1下降到70mAhg-1，容量保持率為74.5％;而且當(dāng)倍率為30C時，循環(huán)300周后的容量保持率高達(dá)87％。
　　(5)體相Mn2+摻雜碳包覆修飾鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3的研究。通過簡單的溶膠-凝膠法制備出不同Mn2+摻雜量(x=0，0.015，0.025and0.035)的Na3V2-xMnx(PO4)3/C復(fù)合材料。通過對Na3V2-xMnx(PO4)3/C晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)分析可知，Mn2+離子的摻雜有

10、利于增大Na+的擴(kuò)散系數(shù)，同時通過增大Na3V2(PO4)3晶胞中a軸和b軸增大晶胞的體積。此外，適量的Mn2+摻雜還有利于提高Na3V2(PO4)3的本征電子電導(dǎo)率。因此適量的Mn2+摻雜能夠明顯的改善Na3V2(PO4)3的電化學(xué)性能。例如，當(dāng)倍率從0.2C逐漸增大到20C時，Na3V2-xMnx(PO4)3/C的放電比容量只從96.8 mAhg-1下降到71.8mAhg-1，容量保持率為74％;而且，即時在大倍率15C下循環(huán)時，首