合金儲(chǔ)氫機(jī)理與新型儲(chǔ)氫材料設(shè)計(jì)的理論研究.pdf

1、氫能作為一種清潔、高效和安全的新能源受到了廣泛的研究。如何安全高效的儲(chǔ)存氫是氫能利用過(guò)程中的關(guān)鍵部分，至今仍面臨很大的挑戰(zhàn)。因此發(fā)展一種高效、經(jīng)濟(jì)并且實(shí)用的儲(chǔ)氫方式對(duì)于氫能的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。本文采用基于平面波密度泛函理論的第一性原理方法研究了C15型Laves相TiCr2合金的儲(chǔ)氫行為。發(fā)現(xiàn)H原子和Cr原子間的相互作用比Ti原子更強(qiáng)，并趨向于占據(jù)具有最大空間的g(2A2B)間隙位。g和e(1A3B)間隙位一起形成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)

2、構(gòu)，這即是H原子的擴(kuò)散路徑。計(jì)算了H原子在這些擴(kuò)散路徑上的擴(kuò)散勢(shì)壘。H原子在TiCr2合金中的相互作用可以用屏蔽庫(kù)倫排斥相互作用來(lái)描述，這對(duì)合金中的最大儲(chǔ)氫量有很大影響。計(jì)算了TiCr2EHx中H原子的吸附能，以及氫化物的電子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明TiCr2的最大儲(chǔ)氫量在2.6和3.8wt％之間，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。我們還研究了吸氫引起的晶格膨脹效應(yīng)，以及其對(duì)H原子擴(kuò)散勢(shì)壘的影響。
　　 ⑴在二元合金的基礎(chǔ)上，研究了第三組元(Zr、

3、V、Fe、Ni)摻雜AB2 alloys A/B元素對(duì)儲(chǔ)氫行為的影響。Zr取代TiCr2中的Ti使H原子的吸收能顯著提高。然而Zr原子卻并不和H原子直接作用。取代TiCr2和ZrCr2合金中的Cr原子的V原子總是提供電子，并且其中一部分電子被H原子接收到了。這大大增強(qiáng)了合金和H原子的相互作用。Fe和Ni原子的取代則會(huì)使H原子在合金中吸附能降低。H原子在合金中的擴(kuò)散勢(shì)壘主要是幾何效應(yīng)，決定于擴(kuò)散空間的大小。
　　 ⑵提出了一種通過(guò)

4、金屬替換共價(jià)有機(jī)物骨架里面的連接環(huán)C2O2B來(lái)提高H2分子的吸附能的辦法，這能避免金屬原子的團(tuán)聚問(wèn)題。第一性原理對(duì)晶體和分子片段結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明摻雜后H2的吸附能能提高到大約10 kJ/tool，相對(duì)于沒(méi)有摻雜的COF結(jié)構(gòu)提高了四倍。巨正則蒙特卡洛模擬進(jìn)一步證實(shí)了這樣的替代摻雜能將室溫下H2的吸附量提高二到三倍。
　　 ⑶設(shè)計(jì)了一類新型的一維TiBx(x=-2-6)鏈作為儲(chǔ)氫材料。TiB5在這些鏈中具有最低的生成熱和最高的結(jié)合能，