高性能鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的制備及研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的提高，能源供給與能源需求之間的矛盾日益尖銳。為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的“能源危機(jī)”和更嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，發(fā)展新型綠色能源，推進(jìn)內(nèi)燃機(jī)向電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)換成為必須。二次電池作為一種可以便利快捷存儲(chǔ)化學(xué)能且可將儲(chǔ)存的能量高效無(wú)污染地轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備收到廣泛關(guān)注。其中，鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、工作溫度寬、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，自商品化以來(lái)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、

2、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。而且大容量鋰離子電池在混合動(dòng)力汽車、插電式混合動(dòng)力汽車及純電動(dòng)汽車中也有較好的應(yīng)用前景，其亦可作為太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿染G色能源的儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)用于小型電網(wǎng)系統(tǒng)。但是，鋰離子電池的安全性和可靠性有待提高。目前鋰離子電池使用的電解質(zhì)為機(jī)液體電解質(zhì)，當(dāng)電池被濫用、內(nèi)部短路或過(guò)熱時(shí)，很容易將有機(jī)液體引燃，導(dǎo)致電池起火爆炸。為了大幅提高鋰離子電池的安全性和可靠性，迫切需要研發(fā)新的的電解質(zhì)體系。固體電解質(zhì)具有安全

3、性高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體和固體聚合物電解質(zhì)由于自身特點(diǎn)很難在大容量鋰離子電池得以應(yīng)用，因此研究和制備新型高性能凝膠聚合物電解質(zhì)成為必須。
　　本研究共分為三部分。第一部分，新型含硼單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和制備;第二部分，通過(guò)復(fù)合改性提高單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的安全性能、力學(xué)性能、電導(dǎo)率及電化學(xué)性能;第三部分，低價(jià)格高性能聚合物電解質(zhì)研究。
　　1.新型含硼單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和制備。<

4、br>　　聚合物電解質(zhì)一般是由聚合物基體摻入鋰鹽構(gòu)成，鋰鹽在聚合物中發(fā)生解離產(chǎn)生離子對(duì)，離子對(duì)進(jìn)一步電離形成鋰離子和陰離子。在充放電過(guò)程中，鋰離子與陰離子向相反方向移動(dòng)。由于鋰離子電荷密度較大，遷移慢，而對(duì)應(yīng)陰離子遷移快，這樣就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題:鋰離子遷移數(shù)過(guò)低。同時(shí)，這種遷移速率差異會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)鹽出現(xiàn)濃度梯度，形成濃差極化，產(chǎn)生和外加電場(chǎng)反向的極化電壓，阻礙離子的遷移，削減電池充放電穩(wěn)定性，降低電池的能量效率和使用壽命。所以，探索新型高

5、鋰離子遷移數(shù)聚合物電解質(zhì)材料對(duì)提高電池性能，拓展鋰離子電池的應(yīng)用十分必要。
　　目前報(bào)道的可以降低陰離子遷移的方法主要有兩種:(1)提供容易和陰離子相互作用的活性位;(2)通過(guò)共價(jià)鍵將陰離子固定在聚合物鏈上。我們?cè)O(shè)想通過(guò)向聚合物中引入具有缺電子效應(yīng)的硼原子，通過(guò)化學(xué)合成的方法將其固定在聚合物鏈上，再以硼相連的基團(tuán)為反應(yīng)媒介，將鋰鹽陰離子鍵合在聚合物上。這種思路成功的將上面的兩種方法利用在一個(gè)聚合物電解質(zhì)中，有望大大提高鋰離子遷移數(shù)

6、。根據(jù)此設(shè)計(jì)，我們制備了兩種新型的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)LiPVAOB（聚乙烯醇草酸硼酸鋰）和LiPAAOB（聚丙烯酸草酸硼酸鋰）。制備的聚合物膜通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)等測(cè)試手段進(jìn)行了表征。將聚合物膜吸收丙烯碳酸酯(PC)制備了聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)表現(xiàn)出好的單離子導(dǎo)電性能，室溫電導(dǎo)率可達(dá)6.11×10-6 S cm-1(LiPVAOB)和2.03×1

7、0-6S cm-1（LiPAAOB），電化學(xué)窗口可達(dá)7.0V(vs.Li+/Li)。此類單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)對(duì)高電壓大容量鋰離子電池表現(xiàn)出一定的吸引力。
　　2.通過(guò)復(fù)合改性提高單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的性能
　　我們制備的兩種單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)LiPAAOB和LiPVAOB盡管表現(xiàn)出較好的單離子導(dǎo)電行為，但其電導(dǎo)率偏低，力學(xué)特性與商業(yè)鋰離子電池隔膜還有一定差距，安全性也有待提高。為了提高單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)

8、率，改善力學(xué)特性，提高安全性，我們采用電紡聚偏氟乙烯(PVDF)膜與其復(fù)合，制備了兩類具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜PVDF-LiPVAOB和PVDF-LiPAAOB。此復(fù)合膜表現(xiàn)較好的安全性（自熄）和可接受的力學(xué)性能;吸收1 mol L-1 LiPF6電解液形成凝膠聚合物電解質(zhì)后，電導(dǎo)率可達(dá)到0.26 mS cm-1(PVDF-LiPVAOB)和0.35 mS cm-1（PVDF-LiPAAOB），與鋰離子電池隔膜Celgard2730吸收相同

9、電解液后的電導(dǎo)率(0.21 mS cm-1)數(shù)量級(jí)相同;同時(shí)該凝膠聚合電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.58，比LiPF6電解液在Celgard隔膜中的離子遷移數(shù)高兩倍(0.27)還多;PVDF-LiPVAOB和PVDF-LiPAAOB復(fù)合膜還表現(xiàn)出較好的閉孔行為和保液能力，大大提高了鋰離子電池的安全性;通過(guò)LiFePO4評(píng)價(jià)顯示，這兩類凝膠聚合物膜表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和較高的放電容量，對(duì)高安全大容量鋰離子具有一定吸引力。
　　第三部分

10、，低價(jià)格高性能聚合物電解質(zhì)研究。
　　凝膠聚合物電解質(zhì)較差的力學(xué)性能和較高的生產(chǎn)成本限制了其在大容量鋰離子電池中的應(yīng)用。為了尋找安全性高、力學(xué)性能好、成本低廉、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的凝膠聚合物電解質(zhì)，我們將無(wú)紡布和PVDF進(jìn)行復(fù)合，制備一種新型復(fù)合膜PVDF-NWF。該復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的安全性、好的電化學(xué)性能及較低的生產(chǎn)成本。PVDF-NWF吸收1 mol L-1 LiPF6電解液制得PVDF-NWF凝膠電解質(zhì)，該凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率

11、達(dá)到0.3 mS cm-1，比吸收LiPF6電解液后Celgard2730隔膜電導(dǎo)率(0.21 mS cm-1)略高;同時(shí)該凝膠聚合電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(0.43)相對(duì)于LiPF6電解液在Celgard隔膜中的離子遷移數(shù)(0.27)有大幅提高;凝膠 PVDF-NWF的電化學(xué)性能通過(guò)LiFePO4正極材料進(jìn)行了評(píng)價(jià)（金屬鋰為對(duì)電極），結(jié)果顯示LiFePO4在凝膠復(fù)合膜中表現(xiàn)出高的放電容量，好的循環(huán)性能和可接受的倍率性能，對(duì)大容量鋰離子具有

12、較強(qiáng)吸引力。
　　為了進(jìn)一步降低成本，提高聚合物電解質(zhì)的安全性能，我們將鉛酸電池隔膜（玻璃纖維氈）與PVDF進(jìn)行復(fù)合，制備一種新型復(fù)合膜PVDF-GFM。該復(fù)合膜表現(xiàn)出高的安全性、好的電化學(xué)性能及較低的生產(chǎn)成本。PVDF-GFM吸收1mol L-1 LiPF6電解液制得PVDF-GFM凝膠復(fù)合膜，該凝膠膜的室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.13 mS cm-1，比吸收LiPF6電解液后Celgard2730隔膜電導(dǎo)率(0.21 mS cm-1)高