無機(jī)-聚合物復(fù)合微球的設(shè)計(jì)、合成及形貌控制研究.pdf

1、近年來，由于無機(jī)/聚合物復(fù)合（微球）材料可以用做涂料、阻燃材料、光阻材料、活性物質(zhì)載體、催化材料及光學(xué)器件等，吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在這類復(fù)合材料中，惰性的聚合物是一種理想的載體，既有利于活性物質(zhì)的接觸，又利于材料的回收和重復(fù)使用；而無機(jī)組分的引入不僅提高了聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)也賦予了復(fù)合材料以功能性。復(fù)合微球的形貌是影響其功能性的一個(gè)重要因素，不同的形貌結(jié)構(gòu)具有不同的功能性和應(yīng)用領(lǐng)域。例如，單分散微球自組裝可以形成

2、三維有序膠體晶體，用于制備光子晶體和作為多孔材料的模板，但目前單分散微球的自組裝方法有待進(jìn)一步開發(fā)，自組裝工藝、膠體晶體膜強(qiáng)度也有待進(jìn)一步的完善。中空型微球可以作為載體，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的包封和控制釋放，如何有效制備和精細(xì)控制中空結(jié)構(gòu)仍需要深入研究。非球形微球具有與球形微球不同的堆積類型，可用于改善材料的光學(xué)性能，形成生物材料的自組裝構(gòu)造單元，調(diào)控懸浮液的流變性能和設(shè)計(jì)新型復(fù)合材料等。目前對(duì)非球形聚合物微球的制備方法、形成機(jī)理以及微球形貌的

3、可控性都有待深入研究。金屬/聚合物復(fù)合微球可以發(fā)揮納米金屬粒子的功能性，但如何對(duì)聚合物微球進(jìn)行表面修飾以滿足納米粒子和聚合物載體的有效復(fù)合也需要進(jìn)一步的研究。
　　 本論文即圍繞著上述幾類無機(jī)/聚合物復(fù)合材料的制備和微球的形貌控制，依次開展了多重Pickering乳液模板法制備無機(jī)/聚合物中空微球的研究；細(xì)乳液聚合法制備SiO2/P(MMA-co-St)非球形復(fù)合微球的研究；雙原位細(xì)乳液聚合法制備SiO2/聚合物納米復(fù)合微球的合

4、成、性能及其形貌控制的研究；Janus型無機(jī)/聚合物復(fù)合微球的設(shè)計(jì)與合成；采用兩步分散聚合法制備銀/聚合物復(fù)合微球的研究；單分散聚合物微球的無皂乳液聚合法合成、自組裝及以其為模板制備多孔材料的研究。主要有如下七個(gè)方面的研究成果：
　　 (1)用表面改性的雙親性SiO2納米粒子作為Pickering乳化劑制備W/O/W型乳液；以此多重乳液為模板，引發(fā)中間油相的單體聚合，一步制備中空微球。此方法中，首先制備W/O型乳液，在堿性條件下

5、，正硅酸乙酯（TEOS）在油/水界面原位水解生成SiO2納米粒子，接著在油/水界面被γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）部分改性得到雙親性SiO2納米粒子。在此體系中再加入外水相，利用雙親性SiO2納米粒子作為Pickering乳化劑，得到穩(wěn)定的多重乳液。中間的油相單體苯乙烯（St）聚合后，可一步得到中空微球。表面改性時(shí)間影響SiO2粒子的大小和最終中空微球的壁厚；MPS的用量和油/水體積比影響SiO2納米粒子的表面改性效果。

6、r>　　 (2)采用種子細(xì)乳液聚合方法，以MPS為功能單體，MMA為單體，TEOS為SiO2粒子的前驅(qū)體，首先得到SiO2納米粒子交聯(lián)的SiO2/PMMA種子微球。繼續(xù)滴加第二種單體St聚合，得到非球形SiO2/聚合物復(fù)合微球。結(jié)果表明，交聯(lián)劑的用量和種類對(duì)微球的形貌影響很大。若不加MPS，SiO2/PMMA種子微球沒有交聯(lián)，復(fù)合微球呈核殼結(jié)構(gòu)；而加入MPS后，SiO2/PMMA種子微球被SiO2納米粒子交聯(lián)，種子微球上出現(xiàn)多個(gè)聚苯乙

7、烯鼓包，復(fù)合微球呈梅花狀結(jié)構(gòu)；若再加入另外一種交聯(lián)劑DVB，復(fù)合微球呈花生狀。
　　 (3)以十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，正十六烷（HD）為助穩(wěn)定劑，MMA、丙烯酸丁酯（BA）為聚合單體，TEOS為前驅(qū)體通過雙原位細(xì)乳液聚合法制備了SiO2/聚(甲基丙烯酸甲酯–丙烯酸丁酯)復(fù)合微球。結(jié)果表明，復(fù)合微球呈樹莓狀，原位生成的SiO2納米粒子位于其殼層，大小約20 nm，均勻分散在聚合物基質(zhì)中，彼此之間沒有團(tuán)聚。聚合物納米復(fù)合物

8、薄膜的透光率在400—800 nm范圍內(nèi)為70–80 ％左右，與純聚合物薄膜相當(dāng)。SiO2納米粒子的引入，提高了聚合物的機(jī)械性能，并且改善了阻燃性能。
　　 (4)采用雙原位細(xì)乳液聚合方法合成了Janus結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。研究發(fā)現(xiàn)，形成Janus型復(fù)合微球的關(guān)鍵是水溶性引發(fā)劑的使用。這樣，在水中形成的初級(jí)自由基，擴(kuò)散到細(xì)乳液液滴的界面，從而在界面處引發(fā)單體聚合，并促使TEOS和聚合物之間發(fā)生相分離。此時(shí)在堿性催化劑作用下TEOS發(fā)

9、生水解縮合反應(yīng)生成SiO2，即可得到一半為PS、另一半為SiO2的Janus復(fù)合微球。
　　 (5)以MMA為單體，以TEOS為SiO2粒子的前驅(qū)體，以MPS為改性劑，采用雙原位細(xì)乳液聚合方法，使單體的聚合反應(yīng)和TEOS水解縮合生成SiO2粒子的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，一步制備出不同形貌結(jié)構(gòu)的SiO2/聚合物微球。研究發(fā)現(xiàn)，乳化劑的用量影響聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和復(fù)合微球的形貌結(jié)構(gòu)。在適宜的SDS用量下，MPS的用量影響著相分離的過程和最終

10、復(fù)合微球的形貌結(jié)構(gòu)。高M(jìn)PS含量時(shí)，得到中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，SiO2納米粒子分布在微球的殼層；低MPS含量時(shí)，得到的復(fù)合微球呈“碗”狀結(jié)構(gòu)，聚合物構(gòu)成了“碗”的底部。
　　 (6)提出了一種合成納米Ag/PS復(fù)合微球的簡單方法。首先以苯乙烯、衣康酸和丙烯腈為單體，以乙醇/水為反應(yīng)介質(zhì)，制備出表面含有羧基和氰基的PS微球。再將AgNO3水溶液滴入到上述制備的PS微球分散液中。銀離子被靜電吸附到微球表面，接著被加入的水合肼原位還原成

11、約50 nm的銀粒子，得到納米Ag/PS復(fù)合微球。結(jié)果表明，與未加丙烯腈單體相比，微球表面引入的氰基提高了銀粒子在微球表面的附著能力。制備的納米Ag/PS復(fù)合微球具有良好的催化性能。
　　 (7)采用無皂乳液聚合法合成出單分散性的PS微球，通過漂浮自組裝法制備了自支撐膠體晶體膜，進(jìn)而以此為模板制備了多孔材料。研究發(fā)現(xiàn)，以乙醇/水混合物為分散介質(zhì)，可以降低微球自組裝的溫度，能夠在15 min內(nèi)得到三維有序結(jié)構(gòu)的膠體晶體。以環(huán)氧氯丙