O-,2--CO-,2-氣氛下鈣基脫硫劑脫硫機理研究.pdf

1、經(jīng)濟發(fā)展和人口增長給環(huán)境的壓力越來越大，各種環(huán)境問題層出不窮，它們直接或間接地影響生態(tài)平衡，影響人類的健康和生存。當今人類面臨著三大環(huán)境問題：溫室效應、酸雨和臭氧層破壞。而這三大環(huán)境問題均與煤燃燒有關，燃煤產(chǎn)生的大量的CO2、SO2和NOx是引起上述問題的重要原因?？刂坪蜏p緩燃煤過程中CO2、SO2和NOx的排放已迫在眉睫。 近年來，O2/CO2燃燒技術日漸得到人們的廣泛關注。該技術是應用純氧氣及大部分再循環(huán)煙氣(約80％)一起

2、代替空氣參與燃燒。煙氣中CO2濃度可以達到95％以上，從而使回收CO2變得更容易；由于煙氣再循環(huán)以及燃燒氣氛中沒有N2，致使NOx的排放大大降低；除此之外它還可以使爐內噴鈣脫硫效率達到90％以上。可以說，O2/CO2燃燒技術是一種能夠同時控制CO2、SO2和NOx三種污染物的新型燃燒技術?；诖?，本文針對O2/CO2燃燒氣氛下SO2、NOx排放特性以及在該氣氛下鈣基脫硫劑的脫硫特性展開實驗和理論研究，目的是為該燃燒技術的應用推廣提供有價

3、值的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。 與常規(guī)燃燒氣氛相比，O2/CO2氣氛的主要特點就是煙氣中CO2分壓較高，鈣基脫硫劑在O2/CO2氣氛下所表現(xiàn)出的煅燒、燒結以及硫化特性目前還不清楚。因此本文主要針對鈣基脫硫劑在O2/CO2氣氛下表現(xiàn)高脫硫效率的特性進行機理研究。首次對石灰石在O2/CO2氣氛下的煅燒和燒結特性進行了系統(tǒng)研究。結果表明，O2/N2氣氛下煅燒所得CaO的孔隙率和比表面積均較O2/CO2氣氛下煅燒所得CaO的大，但O2/CO2

4、氣氛下煅燒所得CaO具有更大的最可幾孔徑，SEM的測試結果也證明了這一點。這主要是由于在O2/CO2氣氛下石灰石完全分解時間長，相應地CaO所經(jīng)歷的燒結時間比在N2/CO2氣氛下長。在延長相同燒結時間的情況下，O2/CO2氣氛下CaO孔結構受燒結影響的程度要比O2/N2氣氛下輕微。主要原因是由于在O2/CO2氣氛下煅燒所得CaO比在N2/CO2氣氛下煅燒所得CaO的系統(tǒng)表面能處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。利用XRD對CaO的晶體結構檢測結果表明，石

5、灰石煅燒產(chǎn)物CaO的比表面積和晶粒度具有很好的相關性，燒結對煅燒產(chǎn)物CaO孔結構的影響，是通過影響其晶粒大小來實現(xiàn)的，隨晶粒尺寸的增加，比表面積減小。 對O2/CO2氣氛下石灰石與SO2之間直接硫化反應(溫度低于石灰石分解溫度)的研究表明，相同硫化工況下，石灰石直接硫化比煅燒后硫化可得到更高的Ca轉化率。加入Na2CO3添加劑后，石灰石的直接硫化速率及Ca轉化率均有所提高。SEM能譜分析表明，加入Na2CO3添加劑的石灰石其直接

6、硫化產(chǎn)物CaSO4中的缺陷濃度比無添加劑石灰石所形成的CaSO4高。缺陷濃度的增加導致產(chǎn)物層擴散速率升高，從而使硫化速率及Ca轉化率增加。石灰石直接硫化反應動力學分析表明，石灰石直接硫化在開始時由化學反應動力學控制，一旦CaSO4產(chǎn)物層形成，逐漸變?yōu)橛赏ㄟ^產(chǎn)物層的擴散控制。表觀活化能和有效擴散系數(shù)分析表明通過產(chǎn)物層擴散為固態(tài)離子擴散。 首次通過TGA-XRD相定量分析聯(lián)合來研究高溫下石灰石在O2/CO2氣氛中的硫化特性。結果表明

7、，在CaCO3分解完全之前，硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多，這主要是因為在CaCO3分解完全之前，CaO一邊由CaCO3分解產(chǎn)生，一邊與SO2反應生成CaSO4，系統(tǒng)中始終有新產(chǎn)生的CaO存在，剛產(chǎn)生的CaO還沒有經(jīng)過燒結具有較大的比表面積和孔隙率，因此表現(xiàn)出很高的反應活性；一旦CaCO3分解完全，CaO由于高溫燒結，比表面積和孔隙率迅速下降，表現(xiàn)出的反應活性也迅速降低，隨之，硫化反應的速率也迅速降低。當溫度高于石灰石分解溫度

8、之后，石灰石在O2/CO2氣氛下硫化速率和Ca轉化率均隨CO2分壓升高而升高。 在沉降爐上對O2/CO2氣氛下石灰石的煅燒和脫硫特性進行了研究，并與空氣氣氛下進行了對比。石灰石在O2/CO2氣氛下脫硫與在空氣氣氛下一樣存在一最佳的脫硫溫度，但O2/CO2氣氛下最佳脫硫溫度遠高于空氣氣氛，而且所對應的脫硫效率也比在空氣氣氛下高的多。表明O2/CO2氣氛更有利于高溫脫硫。結合TGA-XRD相定量分析的研究結果，提出了石灰石O2/CO

9、2氣氛下的脫硫機理。在O2/CO2氣氛下，高CO2濃度使石灰石煅燒反應減慢，系統(tǒng)中較長時間內有高活性CaO產(chǎn)生，同時，由于在CaO/CaCO3界面上CO2的產(chǎn)生使CaSO4產(chǎn)物層擴散阻力降低，這兩方面因素導致CaO在O2/CO2氣氛下較長時間內維持較高的硫化速率。 對煤粉在O2/CO2氣氛和空氣兩種氣氛下燃燒時NOx、SO2排放特性實驗表明，O2/CO2氣氛下NOx的生成量遠遠小于空氣氣氛。在不加石灰石時，氣氛和溫度對SO2的生

10、成量沒有什么影響，只與煤中含硫量以及煤的種類有關。加入石灰石后在空氣和O2/CO2兩種氣氛下SO2的排放特性差別較大，當煤中加入石灰石后，O2/CO2氣氛下SO2的排放量較空氣氣氛下小，這主要是由于石灰石在O2/CO2氣氛下可以獲得更高的脫硫效率。 以晶?！⒕ЯＤＰ蜑榭蚣?，首次針對O2/CO2氣氛，建立了石灰石煅燒和脫硫反應模型。在該模型中，考慮到O2/CO2氣氛下CO2分壓較大，石灰石煅燒反應速率較慢，將石灰石煅燒、CaO燒