甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的研究.pdf

1、甲烷部分氧化制合成氣(POM)因具有反應(yīng)速率快、能耗低以及生成的合成氣可直接用于甲醇合成和費(fèi)-托合成等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。在POM反應(yīng)所使用的催化劑中,Ni基、Co基催化劑因其低廉的價(jià)格而倍受關(guān)注。與Ni基催化劑相比,Co基催化劑在抗高溫流失和抗積炭等方面更具有優(yōu)勢(shì)。但是Co基催化劑的主要缺點(diǎn)是催化活性較低和穩(wěn)定性較差。本論文以Co基催化劑為研究對(duì)象,考察了助劑、制備方法和反應(yīng)氣預(yù)處理對(duì)其甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的影響,結(jié)合

2、BET、XRD、TEM、H2-TPR、XPS以及Raman等表征結(jié)果,探究了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并初步探討了Co/Al2O3催化劑的甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)采用不同方法和條件制備了一系列Co/Mg/HSM-5催化劑,并考察了它們的POM反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn),Mg助劑可以改善Co/HZSM-5催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,但是受制備方法和焙燒溫度的影響。其中,采用分步浸漬法、高溫(800℃

3、)焙燒制得的Co/Mg/HZSM-5催化劑具有最好的催化性能,在100 h連續(xù)反應(yīng)時(shí)間內(nèi),其良好的催化性能穩(wěn)定不變。催化劑表征結(jié)果表明,該催化劑的良好性能源自于Mg助劑的雙重作用:①與Co活性組分強(qiáng)相互作用生成(Co,Mg)O固溶體,提高了還原后金屬Co的分散度和抗燒結(jié)能力。②作為隔離保護(hù)層有效地阻止了反應(yīng)條件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的轉(zhuǎn)變。
　　 (2)以非離子表面活性劑為模板劑,采用溶膠.凝膠技術(shù)首次一步原位合

4、成了介孔Ni-Co/Al2O3雙金屬催化劑,并與合成的介孔Co/Al2O3、Ni/Al2O3催化劑相比較,考察了不同催化劑的POM反應(yīng)性能,研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明,合成的三種催化劑均具有較大的比表面積、規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)、較高的金屬分散度和較強(qiáng)的金屬抗燒結(jié)能力,這些因素導(dǎo)致了它們良好的POM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。其中,Ni-Co/Al2O3催化劑因不同活性組分之間的相互作用,兼具良好的低溫催化活性和良好的抗積碳性能,表現(xiàn)出獨(dú)特

5、的催化性能。
　　 (3)以Co/γ-Al2O3催化劑為研究對(duì)象,研究了催化劑預(yù)處理過(guò)程和條件對(duì)其結(jié)構(gòu)與POM反應(yīng)性能的影響,重點(diǎn)研究了反應(yīng)氣預(yù)處理的影響。首次發(fā)現(xiàn),反應(yīng)氣預(yù)處理可以顯著提高Co/γ-Al2O3催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。未經(jīng)反應(yīng)氣處理的催化劑只有當(dāng)Co的質(zhì)量百分含量高達(dá)12wt％時(shí),才可獲得較好的催化活性,但是連續(xù)反應(yīng)不到2 h該催化劑就已經(jīng)失活。而對(duì)于經(jīng)過(guò)反應(yīng)氣預(yù)處理的催化劑來(lái)說(shuō),即使鈷的質(zhì)量百分含量為6wt％

6、,在相同的條件下連續(xù)反應(yīng)80 h,高的CH4轉(zhuǎn)化率(>85％)和CO選擇性(>95％)穩(wěn)定保持不變。研究表明,反應(yīng)氣預(yù)處理是一種表面的處理,導(dǎo)致了表面COAl2O4類物種和α-Al2O4的生成(主要位于催化劑表層),前者導(dǎo)致了還原后催化劑金屬鈷分散度的提高,而后者能夠阻止反應(yīng)條件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的轉(zhuǎn)變,從而有效改善了催化劑的催化性能。
　　 (4)基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)一步采用改變?cè)蠚饪账佟㈦p催化劑床層、脈

7、沖實(shí)驗(yàn)等一系列實(shí)驗(yàn)方法,研究了Co/γ-Al2O4催化劑的POM反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明,未經(jīng)反應(yīng)氣處理的Co/γ-Al2O4催化劑上POM反應(yīng)主要按燃燒-重整機(jī)理進(jìn)行,而經(jīng)反應(yīng)氣預(yù)處理的Co、γ-Al2O4催化劑卻遵循直接氧化機(jī)理。脈沖實(shí)驗(yàn)和XRD結(jié)果表明,經(jīng)反應(yīng)氣預(yù)處理的催化劑上還原-再氧化生成的鈷氧物種對(duì)CH4的氧化轉(zhuǎn)化有更高的反應(yīng)活性。CH4與催化劑上還原.再氧化生成的鈷氧物種的反應(yīng)活性的差異是造成兩個(gè)催化劑反應(yīng)機(jī)理不同的主要原因