Li-Ca-B-H復合體系的制備和儲氫性能研究.pdf

1、LiBH4因具有很高的質量和體積儲氫密度(18.5 wt.％和121 kg H2/m3)，已成為目前高容量新型儲氫材料的研究重點。通過金屬多元化使LiBH4改性形成雙金屬陽離子硼氫化物LiM(BH4)n+1，可以有效降低LiBH4的熱力學穩(wěn)定性，改善LiBH4的吸放氫性能。本文在綜述國內外雙金屬陽離子硼氫化物研究進展的基礎上，選取Li、Ca雙金屬陽離子硼氫化物為研究對象，首先采用機械球磨法和濕化學球磨法球磨3LiBH4+CaCl2混合物

2、來探索制備Li，Ca雙金屬陽離子硼氫化物，并運用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外(FTIR)、拉曼(Raman)、同步示差掃描量熱法/熱重/質譜聯(lián)用(DSC/TG/MS)、溫控放氫(TPD)等測試技術對球磨產(chǎn)物進行相組成分析、微結構表征、吸放氫性能測定和吸放氫機理研究。在上述研究基礎上，進一步考察研究了6LiBH4+CaHCl和6LiBH4+CaH2體系的儲氫性能。
　　 通過球磨3LiBH4+CaCl2混合物制備Li、Ca系雙

3、金屬陽離子硼氫化物的研究結果表明：在機械球磨前期，LiBH4與CaCl2發(fā)生反應生成Ca(Bn4)2和LiCl，但由于Ca(BH4)2和LiCl不能穩(wěn)定存在，會繼續(xù)發(fā)生取代反應，生成Ca(BH4)2-xClx和LiBH4，最后導致球磨前期生成的Ca(BH4)2和LiCl又重新轉變成LiBH4和CaCl2；若再繼續(xù)球磨，就會周期性地重復出現(xiàn)上述現(xiàn)象。為了避免在上述機械球磨過程中生成的Ca(BH4)2與LiCl發(fā)生取代反應，作者又采用濕化學

4、球磨法，在3LiBH4+CaCl2混合物中添加有機溶劑THF進行球磨，使球磨前期生成的Ca(BH4)2溶于THF生成Ca(BH4)2·2THF，并與剩余LiBH4進一步發(fā)生反應，從而制備得到了雙金屬陽離子硼氫化物LiBH4·Ca(BH4)2·2THF。
　　 對LiBH4·Ca(BH4)2·2THF儲氫性能的研究結果表明：LiBH4·Ca(BH4)2·2THF具有比純LiBH4和純Ca(BH4)2更低的放氫溫度，它的放氫反應過程

5、分為四步：第一步放氫為LiBH4·Ca(BH4)2·2THF與LiCl反應，生成LiBH4、CaB6和Ca－B－H－Cl氫化物，并在放氫的同時放出THF和B2H6氣體；第二步放氫為LiBH4和Ca－B－H－Cl氫化物的共熔；第三步放氫為Ca-B－H-Cl氫化物的分解反應，并生成CaHCl中間產(chǎn)物；第四步放氫為LiBH4與CaHCl的反應分解。其中，后三步反應都只有H2釋放出；第一步、第三步和第四步放氫反應的活化能，分別為291.95kJ

6、/mol，132.06 kJ/mol和117.13 kJ/mol。LiBH4·Ca(BH4)2·2THF具有一定的可逆吸放氫性能，尤其它的再加氫產(chǎn)物具有較好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，作者從中分析預測LiBH4+xCaHCl新儲氫體系具有很好的循環(huán)吸放氫性能。
　　 對6LiBH4+CaHCl和6LiBH4+CaH2體系儲氫性能的研究結果表明：與添加CaH2相比，添加CaHCl更能降低LiBH4的熱力學穩(wěn)定性、提高LiBH4的低溫放氫動

7、力學性能。LiBH4的放氫活化能從6LiBH4+CaH2體系中的160.11 kJ/mol降低到6LiBH4+CaHCl體系中的112.39 kJ/mol。6LiBH4+CaHCl體系的放氫機理與6LiBH4+CaH2體系不同，其放氫反應式為6LiBH4+CaHCl→5LiH+LiCl+CaB6+10H2↑；由于放氫產(chǎn)物中有LiCl生成，它的再吸氫過程是按照6LiBH4+CaH2體系的吸氫路徑進行的，吸氫后生成摩爾比為6:1的LiBH4