CdSe-CdS、ZnSe及其摻雜納米材料的制備及性能研究.pdf

1、Ⅱ-Ⅳ族納米晶是一種特殊的半導(dǎo)體納米微粒，由于量子尺寸效應(yīng)的影響，可通過調(diào)節(jié)納米晶的尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來調(diào)控它的光學(xué)性能。因此，通過化學(xué)方法合成納米晶，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)與材料本身的性能之間的關(guān)系加以研究成為研究熱點(diǎn)。論文開展了溶膠凝膠法、水熱法、微波法制備Ⅱ-Ⅳ族及過渡金屬摻雜納米材料和性能的研究，對(duì)納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及與光學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了深入研究，并對(duì)納米晶體的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。論文的主要工作和貢獻(xiàn)如下：
　

2、　 論文以α-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，在水相中直接制備CdSe-CdS納米粒子。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光材料相比，CdSe納米晶因其具有的激發(fā)光波范圍寬、發(fā)射光譜寬度窄、熒光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而成為最有應(yīng)用前景的新型生物探針。目前，高效的量子探針都是在有機(jī)合成體系(TOP/HAD/TOPO)中制得。由于生物識(shí)別和檢測的環(huán)境是水相的，因此上述方法得到的納米晶尚需進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至水相。此過程帶來了量子探針的發(fā)光性能和穩(wěn)定性的破壞。因此，人們試圖探索直接在

3、水溶液中合成納米CdSe。環(huán)糊精的獨(dú)特的“內(nèi)疏水、外親水”的分子結(jié)構(gòu)，可以與范圍極其廣泛的各類客體通過分子間的相互作用形成主一客體關(guān)系。以環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，已成功制備了金屬如Ag、半導(dǎo)體納米粒子如ZnS等納米粒子。論文通過兩步法，首先制備核層CdSe，進(jìn)而在其表面沉積殼層CdS殼層材料，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程中納米粒子的形貌和光學(xué)性能、生長機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，制備的CdSe-CdS為近球形粒子，平均直徑約15 nm，為六方晶系的單晶結(jié)構(gòu)，無明顯

4、的晶格缺陷。在核層和殼層的反應(yīng)過程中，均發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，粒子長大，相應(yīng)的紫外吸收光譜向長波方向移動(dòng)；當(dāng)增加Cd/Se的比例，納米晶的熒光強(qiáng)度提高，且熒光發(fā)射峰逐漸變窄。達(dá)到了可通過控制反應(yīng)時(shí)間和前軀體配比制備不同粒徑和粒度分布的熒光納米材料的目的。
　　 以α-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，水熱法一步完成了ZnSe及Mn摻雜ZnSe納米線的制備，對(duì)制得的納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究。CdSe的性質(zhì)使其成為最有前景的探針材料，

5、但它的生物安全性一直是其生物應(yīng)用的瓶頸。近年來多個(gè)研究小組開展了過渡金屬摻雜的半導(dǎo)體材料的研究，有望替代CdSe成為新型的熒光標(biāo)記物，如Mn、Cu、Co摻雜的ZnS、ZnSe等。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnSe及Mn摻雜ZnSe納米線均屬閃鋅礦型，Mn摻雜ZnSe的納米線有微量的纖鋅礦型晶體存在。ZnSe納米線的平均直徑約為90 nm；長約在1.5μm～3.5μm之間；Mn摻雜的ZnSe納米線平均直徑約為80 nm；平均長度約在2μm～3μm之間

6、，呈結(jié)晶完好的立方晶系單晶結(jié)構(gòu)。Mn植入ZnSe晶格，引起了帶隙能的減小，導(dǎo)致紫外吸收的紅移。發(fā)射譜圖上在432nm和580 nm分別有兩個(gè)發(fā)射峰，分別歸屬于ZnSe缺陷發(fā)射和錳的4T1→6A1發(fā)射。摻雜比例的改變對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性能影響很大。此方面的研究未見報(bào)道。
　　 微波加熱是很有前途的體加熱方法，具有加熱速度快，選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn)。微波環(huán)境下可得到傳統(tǒng)的加熱方式不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的納米材料。論文研究了利用微波加熱法制備ZnSe及M

7、n、Co摻雜ZnSe納米材料，并分別對(duì)形貌、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系進(jìn)行了探索。結(jié)果表明，制得的ZnSe納米粒子均為纖鋅礦型晶體。選擇不同的有機(jī)胺配體可調(diào)節(jié)粒子的粒徑大?。浑S微波功率的變化，粒子可由均勻的球形變成了近似的米粒形狀進(jìn)而生長成為棒狀粒子。隨著輻照時(shí)間的延長，晶體長大或定向生長，相應(yīng)的熒光光譜和紫外吸收光譜均向長波方向移動(dòng)。此方面的研究未見報(bào)道。
　　 微波法合成的Mn、Co摻雜的納米ZnSe粒子的研究結(jié)果表明，Mn離子摻雜的

8、納米ZnSe粒子的顏色顯橙色，為200～500 nm的球形粒子，表面平整，為單晶ZnSe的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，熒光光譜中出現(xiàn)位于433 nm，487 nm，530 nm三個(gè)發(fā)射峰；Co離子摻雜的納米ZnSe粒子的顏色顯綠色，為約500 nm的球形粒子，表面平整光滑，形成單晶ZnSe的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶體生長過程中有少量的晶格位錯(cuò)。熒光光譜中出現(xiàn)位于486 nm，527 nm的兩個(gè)發(fā)射峰。Co摻雜的ZnSe納米粒子隨可見光下的鈍化時(shí)間增加而發(fā)射峰強(qiáng)度