生物質(zhì)熱裂解行為的研究.pdf

1、生物質(zhì)能源的開發(fā)利用是緩解我國能源和環(huán)境壓力，建立可持續(xù)發(fā)展能源系統(tǒng)的有效措施，其中，生物質(zhì)熱裂解技術(shù)由于可以將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的液體燃料或者高附加值的化工原料而受到廣泛關(guān)注。生物質(zhì)熱裂解技術(shù)不僅是一種獨(dú)立的生物質(zhì)能高效利用轉(zhuǎn)化方式，而且還是生物質(zhì)氣化和燃燒過程必不可少的一個(gè)階段，對(duì)生物質(zhì)熱裂解行為進(jìn)行深入的研究有利于提高我國生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)換利用水平。本文對(duì)生物質(zhì)的組分--木素，蛋白質(zhì)的裂解行為分別進(jìn)行了研究。對(duì)比分析了不同溫

2、度條件下木素模型物和磨木木素(MWL)的熱裂解產(chǎn)物，并對(duì)木素在熱裂解過程中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的分析；對(duì)煙草中的蛋白質(zhì)進(jìn)行了安定性同位素13C的同位素標(biāo)記，將帶有同位素標(biāo)記的蛋白質(zhì)的煙葉卷制裂解后，對(duì)熱裂解過程中卷煙煙氣中的稠環(huán)芳烴進(jìn)行了GC/MS-SIM分析。 本文首先采用新方法成功地合成了酚型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚。在合成愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚的中間產(chǎn)物4-(α-溴代乙?；?愈創(chuàng)木酚時(shí)，采用乙醇代替

3、乙酸乙酯/氯仿混合液作反應(yīng)溶劑高選擇性得到了溴代產(chǎn)物，使得反應(yīng)得率有較大提高，通過改變反應(yīng)溶劑后實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)由非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫喾磻?yīng)，提高了溴代反應(yīng)的效率。產(chǎn)物4-(α-溴代乙?；?-愈創(chuàng)木酚不能通過重結(jié)晶的方法分離，必須用硅膠層析的方法才能將產(chǎn)物分離，流動(dòng)相為乙酸乙酯/正己烷(1/2=V/V)混合液。利用熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜、核磁共振譜(1H-NMR)等手段對(duì)愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚及其合成中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與確認(rèn)。結(jié)果表

4、明：用改良的方法合成愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚木素模型物，不僅得率比傳統(tǒng)的方法提高了12％。 將合成出來地木素模型物進(jìn)行N2保護(hù)下的熱裂解實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同溫度條件下的裂解產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS分析。研究發(fā)現(xiàn)：溫度低于400℃時(shí)，對(duì)于β-O-4型的酚型木素模型物主要發(fā)生了兩種類型的反應(yīng)：Cβ-O醚鍵發(fā)生斷裂以及Cγ的消除反應(yīng)。通過這些鍵的斷裂生成小分子化合物，裂解產(chǎn)物的種類比較少，主要是愈創(chuàng)木酚、4-?；鷦?chuàng)木酚、苯丙烯愈創(chuàng)木基醇和

5、乙烯基醚等小分子的碎片；溫度高于400℃時(shí)，裂解產(chǎn)物復(fù)雜，種類明顯增多，一些斷裂下來的小分子自由基之間及其與開環(huán)反應(yīng)生成的小分子自由基之間又發(fā)生了偶合反應(yīng)，生成了一些多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物。 在對(duì)磨木木素(MWL)的N2保護(hù)下的裂解實(shí)驗(yàn)時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)溫度的變化對(duì)裂解產(chǎn)物是有影響的。裂解產(chǎn)物的組分隨著溫度的變化不盡相同，但是它們的主要成分中多是帶有甲氧基、烷基、羥基等官能團(tuán)的苯酚、酸、和酮等類的芳香族化合物。低溫段對(duì)應(yīng)于木素結(jié)構(gòu)上的各

6、種支鏈上的鍵能較低的鍵的斷裂。而高溫時(shí)則對(duì)應(yīng)木素苯丙烷單體以及連接單體的醚鍵的斷裂而形成了各種酚類以及苯酚類物質(zhì)，同時(shí)可能還伴隨有一些二次反應(yīng)的發(fā)生。隨著溫度的升高，木素結(jié)構(gòu)中的各種鍵開始斷裂而生成各種自由基，這些自由基之間可能發(fā)生偶合反應(yīng)等而生成了各種芳香族化合物如苯酚類以及其烷基衍生物。 為了了解蛋白質(zhì)在高溫裂解時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是蛋白質(zhì)在熱裂解過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)。本論文初步探索了植物蛋白質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。由于煙草中的蛋白質(zhì)

7、含量相比其它植物高得多，所以選用煙草作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。在對(duì)煙草中的蛋白質(zhì)進(jìn)行同位素13C標(biāo)記時(shí)，采用在煙草中注入帶同位素13C標(biāo)記的甘氨酸的方法。該方法可以使煙葉中13C的豐度大幅度升高，說明甘氨酸是煙草蛋白很重要的前驅(qū)物，采用帶同位素13C標(biāo)記的甘氨酸進(jìn)行煙草蛋白的標(biāo)記是有一條有效的途徑。煙草中的蛋白質(zhì)在燃燒過程中發(fā)生的反應(yīng)是很復(fù)雜的，通過對(duì)帶標(biāo)記的蛋白質(zhì)的煙草的燃燒實(shí)驗(yàn)，對(duì)煙氣進(jìn)行了GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)煙草中的蛋白質(zhì)對(duì)于卷煙煙氣中稠環(huán)芳