釩基鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究.pdf

1、層狀結(jié)構(gòu)的LiV<,3>O<,8>由于具有較高的容量(理論容量372 mAh/g)和較低的成本,被認(rèn)為是很有潛力替代昂貴LiCoO<,2>的鋰離子電池正極材料之一,然而其本身存在的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能較差等缺點(diǎn),一直以來(lái)制約著其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.本文以Li<,2>CO<,3>、NH<,4>VO<,3>為原料,采用水熱/溶劑熱合成前驅(qū)體,中低溫?zé)Y(jié)方法制備了LiV<,3>O<,8>正極材料.在此基礎(chǔ)上,采用x射線衍射(XRD)、

2、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光沉積分析(LS)、電化學(xué)充放電測(cè)量、電化學(xué)阻抗分析等方法,研究了超聲處理、表面碳包覆以及合成工藝對(duì)LiV<,3>O<,8>正極材料微觀組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.本文獲得以下主要成果. 對(duì)水熱合成/中低溫(250～500℃)燒結(jié)制得的LiV<,3>O<,8>進(jìn)行了超聲處理.XRD、SEM分析表明,超聲處理對(duì)合成粉末具有細(xì)化顆粒和提高有效表面積的作用,顆粒平均粒徑從超聲處理前

3、的2.2 μm減小到處理后的1.1μm,這為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多更短的通道.電化學(xué)性能測(cè)試表明,超聲處理后試樣綜合電化學(xué)性能有了明顯改善,300℃燒結(jié)試樣經(jīng)超聲處理后在0.1 C倍率下首次放電比容量達(dá)到350 mA h/g,較之未超聲處理試樣提高了17﹪,前20次的循環(huán)容量衰減率從超聲處理前的每次2﹪減小到1﹪. 為改善LiV<,3>O<,8>的電導(dǎo)特性,通過(guò)在水熱合成原料中添加定量葡萄糖,實(shí)現(xiàn)了對(duì)燒結(jié)后的LiV<,3>

4、O<,8>顆粒表明的碳包覆.XRD、SEM分析表明該方法制備出了碳膜包覆均勻的LiV<,3>O<,8>/C復(fù)合材料.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,0.2 C倍率放電的首次比容量從未包覆試樣的225 mA h/g提高到包覆后試樣的250 mA h/g,循環(huán)容量衰減率也同時(shí)從每次0.5﹪降低到0.28﹪,0.5 C倍率時(shí)也得到了相同的優(yōu)化效果.阻抗分析表明單體電池的阻抗從未包覆的500 Ω減小到包覆后的80 Ω.上述優(yōu)化效果說(shuō)明碳包覆處理能有效提高L

5、iV<,3>O<,8>的電導(dǎo)率,從而使得其倍率性能和循環(huán)性能有了顯著提高. 本文采用溶劑熱合成了LiV<,3>O<,8>.結(jié)果顯示,與水熱合成試樣相比,溶劑熱合成試樣顆粒粒徑更為細(xì)小,具有更高的比容量和更好的循環(huán)性能,0.1 C充放電40次循環(huán)后仍有260 mA h/g的比容量,明顯高于水熱試樣相同條件下180 mA h/g的比容量.其機(jī)理在于有機(jī)溶劑合成得到的試樣顆粒更小,更易于鋰離子的嵌入和脫嵌. 磷酸釩鋰基正極材料

6、具有放電電壓高,容量大,成本低等特點(diǎn),是一種具有良好應(yīng)用前景的正極材料.本文對(duì)磷酸釩鋰基正極材料的合成和性能進(jìn)行了初步研究.以NH<,4>VO<,3>、Li<,2>CO<,3>、NH<,4>H<,2>PO<,4>和LiF等為原料,以聚丙烯為還原劑和碳源,兩步固相法分別合成出了碳包覆的Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>和LiVPO<,4>F正極材料,并在此基礎(chǔ)上合成了Fe<'3+>摻雜的LiFe<,0.05>V<,0.95>P

7、O<,4>F.結(jié)果顯示,Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的0.1 C首次放電比容量達(dá)到了120 mAh/g,0.5 C首次放電比容量達(dá)到了90 mAh/g,然而循環(huán)性能較差,30次循環(huán)后0.1 C倍率的放電比容量不到60 mA h/g.LiVPO<,4>F與LiV<,2>(PO<,4>)<,3>相比,循環(huán)性能有了明顯改善,0.1 C充放電比容量經(jīng)30次循環(huán)后保持在95 mA h/g左右,但起始比容量明顯低于LiV<,2>(