陽(yáng)極氧化前后AZ91D鎂合金的腐蝕過(guò)程研究.pdf

1、鎂合金因?yàn)槠涿芏刃?、比?qiáng)度高、比剛度高、阻尼性好、電磁屏蔽特性?xún)?yōu)越等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、航空工業(yè)、計(jì)算機(jī)工業(yè)等領(lǐng)域，其中AZ91D鎂合金因其有較好的強(qiáng)度、壓鑄性與耐腐蝕性等綜合性能而格外受到重視。在過(guò)去的幾十年內(nèi)，研究者們對(duì)AZ91D鎂合金的腐蝕行為進(jìn)行了大量的研究并獲得了許多成果，另外提高鎂合金耐蝕性能的方法也不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，其中陽(yáng)極氧化法被認(rèn)為是最有效的方法之一。然而目前對(duì)于AZ91D鎂合金腐蝕行為研究的常用

2、方法略顯單薄，多以鹽霧試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)、析氫測(cè)量法以及電化學(xué)阻抗譜技術(shù)為主，若能采用更為豐富的測(cè)試手段和分析方法無(wú)疑將會(huì)使我們對(duì)鎂合金的腐蝕過(guò)程獲取更全面和深入的認(rèn)識(shí)。此外，雖然目前有多種陽(yáng)極氧化工藝的開(kāi)發(fā)和研究，但對(duì)于陽(yáng)極氧化膜的成膜機(jī)制卻關(guān)注較少。針對(duì)目前AZ91D鎂合金的研究現(xiàn)狀，本論文從兩大部分對(duì)其開(kāi)展了研究：
　　 第一部分為AZ91D鎂合全腐蝕行為的研究。在利用鹽霧試驗(yàn)、極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜等傳統(tǒng)的研究手段的基礎(chǔ)上，

3、引入了原位、對(duì)體系無(wú)干擾的電化學(xué)噪聲技術(shù)，結(jié)合掃描電鏡(SEM)、電子能譜(EDX)等材料研究手段對(duì)陽(yáng)極氧化處理前后的AZ91D鎂合金在近中性氯化鈉稀溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，并將分形維數(shù)引入數(shù)據(jù)結(jié)果分析中，最后得到了以下的結(jié)論：
　　 鹽霧試驗(yàn)、極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜及電化學(xué)噪聲等多種測(cè)試手段結(jié)果都表明陽(yáng)極氧化處理前后的AZ91D鎂合金腐蝕行為發(fā)生明顯改變，如陽(yáng)極氧化膜耐中性5.0％氯化鈉鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)200 h；氧化后的

4、鎂合金自腐蝕電位明顯正移，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期延長(zhǎng)；陽(yáng)極氧化膜的高頻阻抗約為裸露鎂合金的數(shù)千倍，等等。這些變化證明陽(yáng)極氧化處理使鎂合金獲取了較為優(yōu)異的耐蝕性能。
　　 電化學(xué)噪聲的功率密度譜(SPD)表明點(diǎn)蝕是AZ91D鎂合金陽(yáng)極氧化膜及鎂合金本身在1.0％氯化鈉溶液中的主要腐蝕類(lèi)型．電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲揭示陽(yáng)極氧化前后的AZ91D鎂合金腐蝕過(guò)程均可分為三個(gè)階段：浸泡初期為點(diǎn)蝕發(fā)生、發(fā)展/修復(fù)階段，浸泡中期為溶液堿化導(dǎo)致電極表面鈍化階

5、段，浸泡末期為點(diǎn)蝕發(fā)生、發(fā)展階段。在浸泡初期和末期，電化學(xué)噪聲的能量都主要分布在能量分布譜(EDP)的低階D2—D3晶胞和高階D7—D8晶胞。前者與陽(yáng)極氧化膜或基體點(diǎn)蝕發(fā)生的快反應(yīng)有關(guān)，后者與活性點(diǎn)附近侵蝕性粒子或氫氣氣泡的擴(kuò)散慢過(guò)程有關(guān)。在浸泡中期，EDP中階晶胞上分布的能量有所升高，則與穩(wěn)定點(diǎn)蝕的發(fā)展/鈍化過(guò)程有關(guān)。
　　 AZ91D鎂合金腐蝕過(guò)程的分形維數(shù)具有如下的變化趨勢(shì)：腐蝕初期分形維數(shù)緩慢增大，中期增速逐漸加快，末期

6、增速減緩。浸泡初期分形維數(shù)增加緩慢預(yù)示著電極表面局部腐蝕進(jìn)程可能受到一定程度的限制，電極表面粗糙度增加不大。在浸泡中期分維增加較為迅速，表明此時(shí)電極表面可能發(fā)生點(diǎn)蝕發(fā)展與蝕點(diǎn)修復(fù)/消亡的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，電極/溶液界面狀態(tài)變化較大。而浸泡末期分維與浸泡初期的相比大大增加，反映出此時(shí)電極表面由于腐蝕造成表面受損嚴(yán)重，粗糙度增大。
　　 陽(yáng)極氧化膜分形維數(shù)的變化規(guī)律可以初步描述氧化后AZ91D鎂合金的腐蝕過(guò)程。隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，分形維

7、數(shù)在浸泡初期迅速增大，在快速增長(zhǎng)階段過(guò)后，分維增長(zhǎng)速度放慢并逐漸穩(wěn)定在一個(gè)范圍內(nèi)。分形維數(shù)在浸泡初期的快速增長(zhǎng)可能與氧化膜在氯化鈉溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕有關(guān)，而分維增長(zhǎng)放慢并趨于穩(wěn)定說(shuō)明穩(wěn)定點(diǎn)蝕的發(fā)展與生長(zhǎng)可能對(duì)表面形貌的變化影響不大。
　　 AZ91D鎂合金腐蝕過(guò)程中不同浸泡時(shí)間的電極表面掃描電鏡結(jié)果表明，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生局部腐蝕的電極表面經(jīng)歷一個(gè)蝕點(diǎn)到多個(gè)蝕點(diǎn)連接成片、浸泡初期和末期腐蝕嚴(yán)重，中期有所放緩的總過(guò)程。能譜分析得

8、到的結(jié)果表明在浸泡中期腐蝕區(qū)域可能有含鎂氧化物出現(xiàn)，證明了鈍化過(guò)程的存在。
　　 第二部分為AZ91D鎂合全陽(yáng)極氧化膜初始成膜機(jī)制的研究。利用電化學(xué)阻抗譜、計(jì)時(shí)安培等電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，結(jié)合掃描電鏡對(duì)AZ91D鎂合金在課題組前期獲得的優(yōu)化的鎂合金氧化液中的初始成膜機(jī)理及動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步的探討，結(jié)論如下：
　　 循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜研究結(jié)果表明AZ91D鎂合金在已獲優(yōu)化的氧化液中初始氧化過(guò)程是受擴(kuò)散控制的三維成核/生長(zhǎng)機(jī)

9、制。氧化膜成核和生長(zhǎng)應(yīng)該優(yōu)先發(fā)生于那些沒(méi)有或只有很薄的氧化膜覆蓋的活性點(diǎn)上，氧化反應(yīng)速率隨外加電壓的增大而加快。掃描電鏡結(jié)果也證實(shí)了高電壓的施加有利于具有良好耐蝕性能的致密氧化膜的形成。
　　 計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著外加氧化電壓的增加，氧化膜晶核的主要生長(zhǎng)類(lèi)型從連續(xù)生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)生長(zhǎng)。電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果表明，當(dāng)外加較低偏壓時(shí)，氧化膜膜電阻增加不明顯；當(dāng)施加較高外電壓時(shí)，膜電阻迅速增大。計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)結(jié)果可以較好得解釋膜電阻的