生物降解性液晶高分子材料的合成與性能研究.pdf

1、作為生物降解高分子材料，脂肪族聚酯由于其良好的生物降解性而受到人們的普遍關(guān)注。然而，隨著研究的不斷深入，脂肪族聚酯也暴露出了自身的一些缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性不高，力學(xué)加工性能不好等，這些因素都制約了其進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用。在脂肪族聚酯主鏈上引入芳香族鏈段，合成出脂肪族.芳香族共聚酯，成為解決這一問(wèn)題的有效途徑。這類(lèi)共聚酯能夠結(jié)合脂肪族聚酯良好的生物降解性及芳香族聚酯良好的熱性能和力學(xué)性能。 眾所周知，主鏈型熱致液晶高分子有著比普通芳香族聚

2、酯更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、加工性能和自增強(qiáng)的力學(xué)性能。然而，溶解性差、熔點(diǎn)高、不易降解等弊端限制了液晶高分子在生物降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)生物降解性液晶高分子材料便受到了人們的廣泛關(guān)注并就成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。在這種背景下，我們開(kāi)展了這方面的研究工作，并以此作為本論文的主要內(nèi)容。其基本思想為，在脂肪族聚酯主鏈中加入芳香族液晶組分，結(jié)合脂肪族鏈段的生物降解性及芳香族鏈段的液晶性，所得的脂肪族一液晶共聚物應(yīng)具有良好的熱性能、力學(xué)性能，并保

3、持一定的生物降解性能。 首先，為了增強(qiáng)脂肪族聚酯PBS的熱性能和彈性拉伸性能，我們開(kāi)發(fā)了一種新型的液晶單體MTB，并將其作為共聚組分引入到PBS主鏈中，利用熔融縮聚法合成了一系列具有潛在生物降解性的脂肪族.液晶共聚酯。我們利用1H-NMR，DSC，TGA，XRD，PLM等方法對(duì)共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能表征，并通過(guò)改變MTB液晶組分的含量，考察了液晶鏈段對(duì)共聚產(chǎn)物熱性能、力學(xué)性能、降解性能、以及液晶相的影響。研究結(jié)果表明，隨著剛性液

4、晶組分的加入，共聚物的熱穩(wěn)定性、彈性拉伸性能得到了增強(qiáng)，熔點(diǎn)、相對(duì)結(jié)晶度、降解性能降低。共聚酯P100在熱臺(tái)偏光顯微鏡下能夠顯示出向列態(tài)紋影織構(gòu)。 由于脂肪族官能團(tuán)與芳香族官能團(tuán)之間參與聚合反應(yīng)的活性較低，其聚合度受到限制，這就使得通過(guò)熔融聚合法合成的脂肪族-液晶共聚物不易達(dá)到實(shí)際應(yīng)用中需要的分子量。因此，我們以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為擴(kuò)鏈劑，分別采用熔融擴(kuò)鏈法和溶液擴(kuò)鏈法對(duì)端羥基脂肪族一液晶共聚酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，分析擴(kuò)鏈

5、劑用量、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)共聚物擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響，對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征，以比較擴(kuò)鏈反應(yīng)前后共聚物在分子量、熱性能、力學(xué)性能、降解性能等方面的變化，并闡明擴(kuò)鏈反應(yīng)機(jī)理，分析共聚物的結(jié)晶形貌。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度及擴(kuò)鏈劑用量的增加可以加速擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)產(chǎn)物易發(fā)生交聯(lián)等副反應(yīng)；催化劑DBTDL存在下，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量明顯提高，從而增強(qiáng)了聚合物的拉伸強(qiáng)度；擴(kuò)鏈后共聚酯的熔點(diǎn)、相對(duì)結(jié)晶度、降解性有所降低?？勺鳛樯镝t(yī)用

6、材料的聚合物除了要有一定的生物降解性能外，其組成單元還需要是生物機(jī)體本身所具有的代謝物。阿魏酸(FA)、對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、乳酸(LA)都是人體的正常代謝物，并已被證實(shí)對(duì)人體無(wú)毒副作用，并具備良好的生物相容性。我們以阿魏酸作為生物液晶單體，在乙酸酐溶液中將其均聚或與對(duì)羥基苯甲酸、乳酸共聚，制備出一系列的具有生物降解性及光學(xué)活性的液晶聚合物。實(shí)驗(yàn)證明，適當(dāng)增加共聚組分中乳酸的含量，可以改善共聚物的溶解性和生物降解性能，并保持其液晶性。

7、此外，所得共聚物能夠在含蛋白酶K的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.2)中降解。由于阿魏酸中雙鍵的引入，共聚物因此具有了一定的光學(xué)活性，能夠在常溫紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 另外，我們還分別合成了兩種端羥基液晶預(yù)聚物MD、FBH，并通過(guò)溶液聚合反應(yīng)，在“鏈接劑”HDI的作用下，將其與端羥基聚乳酸連接，合成出兩組脂肪族.液晶嵌段共聚物。我們通過(guò)改變脂肪族鏈段與液晶鏈段的配比，來(lái)探討液晶鏈段對(duì)共聚物熱性能、結(jié)晶性、力學(xué)性能、降解性能、織態(tài)結(jié)