納米碳管表面的聚合物修飾及其初步應(yīng)用于納米復(fù)合材料的研究.pdf

1、到目前為止，在納米碳管相關(guān)的溶液或基體樹脂中處理、控制及組裝等功能性領(lǐng)域中，共價(jià)鍵合方式修飾納米碳管已經(jīng)成為最有效的手段之一。然而對(duì)納米碳管進(jìn)行聚合物修飾的方法中仍然存在著難以克服的困難——“grafting to”接枝方式中較大分子量聚合物(>20 000g/mol)的接枝密度低、反應(yīng)條件要求高(高溫、長(zhǎng)時(shí)間)和制備過程相對(duì)繁瑣，以及現(xiàn)有改性方式用于工業(yè)化生產(chǎn)的可實(shí)施性較差等。本課題內(nèi)容主要圍繞上述問題展開，并且成功實(shí)現(xiàn)將部分聚合物改

2、性納米碳管的方式應(yīng)用于高性能納米復(fù)合材料的制備。以下為主要內(nèi)容： (1)利用TEMPO活性聚合方式制備含有較高反應(yīng)活性芐氯基團(tuán)的兩嵌段共聚物，并在相對(duì)溫和的條件下通過Pschorr-type芳基化法在單壁納米碳管表面引入苯炔基團(tuán)。利用芐氯與苯炔基團(tuán)之間的偶合反應(yīng)，成功地采用“grafting to”方式將分子量高達(dá)47 600g/mol的兩嵌段共聚物接枝到單壁納米碳管表面，實(shí)現(xiàn)了以多點(diǎn)鍵合方式對(duì)單壁納米碳管的表面改性，并在碳管表

3、面形成了致密均勻聚合物接枝層。通過拉曼和FTIR表征了一步法接枝到碳管表面的苯炔基團(tuán)；HR-TEM的表征結(jié)果證實(shí)了此接枝反應(yīng)的高效性——厚而且均勻的聚合物層包覆在單壁納米碳管的表面；在TGA上81 wt％的熱失重與HR-TEM的結(jié)果相一致；同時(shí)，<'1>H NMR證實(shí)了隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物與碳管的鍵合密度呈逐漸增加的趨勢(shì)。這一界面層的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)改善了以采用“grafting to”方式進(jìn)行較大分子量聚合物對(duì)納米碳管表面接枝不均勻的狀

4、況，不僅為較大分子量的功能性聚合物修飾納米碳管開辟了新的途徑，也為優(yōu)化聚合物/單壁碳管納米復(fù)合材料開辟了一種新穎有效思路，并且有利于系統(tǒng)地研究聚合物/納米碳管界面層的鍵合密度與復(fù)合材料最終力學(xué)性能的相關(guān)性。 (2)少壁納米碳管的物理和化學(xué)性質(zhì)非常接近于單壁納米碳管，其特殊的管層結(jié)構(gòu)也賦予它獨(dú)特的應(yīng)用領(lǐng)域。我們采用“grafting to”接枝方法并以多點(diǎn)鍵合的方式對(duì)少壁納米碳管進(jìn)行聚合物表面修飾，通過兩嵌段共聚物上的多個(gè)芐氯基團(tuán)

5、與碳管表面的苯炔基團(tuán)的偶合反應(yīng)，得到在碳管表面高鍵合密度的聚合物接枝層。據(jù)理論預(yù)測(cè)，聚合物/碳管界面的多點(diǎn)鍵合方式能有效改善聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)力傳輸效率及相關(guān)性能。我們把利用上述改性方式修飾的納米碳管通過溶劑、超聲的輔助，并借助旋轉(zhuǎn)涂膜的方法與工業(yè)級(jí)聚苯乙烯(PS)樹脂復(fù)合制成了高性能的納米復(fù)合薄膜。針對(duì)薄膜平面、液氮脆斷面以及拉伸斷面的SEM進(jìn)行了表征，結(jié)果證明改性后的納米碳管能在PS樹脂中得到非常良好的分散效果。碳管的凈含量?jī)H為0

6、.06 wt％的復(fù)合薄膜即可在拉伸強(qiáng)度和拉伸模量方面分別提高了約82％和78％。熱性能方面也得到明顯增強(qiáng)，相對(duì)于純PS樹脂，在納米碳管含量少于0.06 wt％時(shí)其復(fù)合薄膜的玻璃化溫度幾乎沒有變化，但是當(dāng)碳管含量繼續(xù)增大至0.50 wt％復(fù)合薄膜的玻璃化溫度則被提高了接近10℃。碳管含量繼續(xù)增加卻會(huì)阻礙復(fù)合薄膜的力學(xué)性能的進(jìn)一步提高，并且其玻璃化溫度的進(jìn)一步提升也不再明顯。 (3)便捷、高效是對(duì)納米碳管進(jìn)行聚合物修飾領(lǐng)域的發(fā)展追求

7、。我們通過常規(guī)方式進(jìn)行聚苯乙烯的制備：采用(2,2,6,6-四甲基)．哌啶氮氧自由基(TEMPO)調(diào)控并采用偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)制備聚苯乙烯(PS)。通過將對(duì)炔基苯胺(APA)嫁接到少壁和單壁納米碳管(CNT)的表面，得到表面帶有苯炔基團(tuán)的功能化納米碳管(APA-CNT)。在三氟甲基磺酸存在的情況下，利用苯乙烯分子鏈末端AIBN殘留段端基上的氰基與APA-SWNT的苯炔基在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚苯乙烯包覆且在溶劑中有著良好溶

8、解性能的納米碳管。通過TEM、AFM和TGA等表征了聚合物功能化納米碳管的結(jié)構(gòu)形態(tài)和接枝效果；Raman和UV-vis表征結(jié)果證實(shí)了納米碳管在接枝上聚合物前后相關(guān)性能的差異。該方法首次實(shí)現(xiàn)了在室溫條件下進(jìn)行聚合物對(duì)碳管的修飾；同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了一步法制備帶功能性基團(tuán)的聚合物，完全避免了傳統(tǒng)“grafting to”方式修飾碳管的過程中需要對(duì)聚合物進(jìn)行功能化的繁瑣步驟。 (4)由于苯乙烯單體可以與多種乙烯基單體進(jìn)行共聚制備聚合物，且適合

9、于多種引發(fā)方式，因此我們介紹一種便捷的方式在納米碳管表面引入大量苯乙烯單體，以便實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)碳管表面的修飾和簡(jiǎn)化碳管填充的復(fù)合材料的制備工藝。首先通過在SWNTs表面引入苯炔基團(tuán)，并利用苯炔與芐氯基團(tuán)的偶合反應(yīng)將對(duì)氯甲基苯乙烯接枝到SWNTs表面，形成富含苯乙烯單體的SWNTs。表面包含大量苯乙烯單體的SWNTs可以通過與乙烯基單體進(jìn)行原位聚合的方式進(jìn)行聚合物對(duì)SWNTs表面共價(jià)鍵接枝。HR-TFEM和SEM對(duì)聚合物接枝修飾后的SWNT