基于環(huán)烯烴及其衍生物聚合的新型鎳、鈀催化劑合成及催化性能研究.pdf

1、加成型聚降冰片烯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,光學(xué)性能等性能,若與極性降冰片烯衍生物單體共聚,通過在聚合物支鏈引入極性功能基團(tuán),不僅可以在保證其優(yōu)異綜合性能的情況下改善其加工性能,溶解性能,粘附性能等,還可以賦予其一定的特殊性能。而在對(duì)聚降冰片烯材料進(jìn)行共聚改性的過程中,新型高效穩(wěn)定的催化劑則是保證聚合反應(yīng)產(chǎn)率以及聚合物性能的一個(gè)重要因素,所以開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的催化劑則成了一個(gè)研究重點(diǎn)。
　　 本論文設(shè)計(jì)合成三種新型結(jié)構(gòu)的催化劑,

2、其中包含兩種均相催化劑和一種負(fù)載型催化劑。本文首先合成雙(苯并環(huán)己酮苯亞胺)鈀配合物,并通過單晶X射線衍射,核磁共振及元素分析證明了其結(jié)構(gòu)。與本課題組之前發(fā)表的雙(β-酮胺)型鎳、鈀催化劑,該配合物配體中引入了苯并環(huán)己基和苯基,依靠二者的高位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)增強(qiáng)了其催化性能。在催化降冰片烯均聚的過程中,雙(苯并環(huán)己酮苯亞胺)Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3體系展現(xiàn)了較高的催化活性(2.1×105gpolymer/molpd·h),但在催化降

3、冰片烯與5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚過程中,Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化體系的活性大幅降低(0.4-2.0×104 gpolymer/molpd·h),并且得到的共聚產(chǎn)物分子量也較低(4.53-5.06×103g/mol)。通過Kelen-T(U)d(O)s方法計(jì)算了這兩種共聚單體對(duì)該體系的競(jìng)聚率,5-降冰片烯-2-乙酸酯為0.07,降冰片烯為6.49。通過紅外光譜和核磁共振證明了所得聚合產(chǎn)物為乙烯基加成型聚合物,5-降冰片烯-2

4、-乙酸酯的插入率隨其投料量的增加而增加;通過WXRD證明了聚合物為非晶聚合物,并且分子堆積密度隨5-降冰片烯-2-乙酸酯插入率的增大而變低;通過GPC測(cè)試和溶解性測(cè)試證明了該聚合產(chǎn)物完全為共聚物,通過TGA和DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)該共聚產(chǎn)物具有較高的熱分解溫度(317.5-400.0℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(243-275℃),并隨5-降冰片烯-2-乙酸酯插入率增加有所降低。
　　 由于Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化體系的極性基團(tuán)耐受性較

5、差,本文中又合成雙(苯并環(huán)己酮苯亞胺)鎳配合物,并且也通過單晶X射線衍射,核磁共振及元素分析證明了其結(jié)構(gòu)。該Ni(Ⅱ)配合物在B(C6F5)3作助催化劑的情況下催化了降冰片烯的均聚及其與5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ni(Ⅱ)/B(C6F5)3不僅在催化降冰片烯均聚中展現(xiàn)了很高的活性(2.7×105 gpolymer/molNi·h),而且在催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚中也展現(xiàn)了很高的催化活性(0.7-2.3×

6、105 gpolymer/molNi·h),并且所得聚合產(chǎn)物具有較高的分子量(1.80-2.79×105g/mol)。通過Kelen-T(U)d(O)s方法計(jì)算了這兩種共聚單體對(duì)該體系的競(jìng)聚率,5-降冰片烯-2-乙酸酯為0.08,降冰片烯為7.94。通過結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)該聚合產(chǎn)物為二者的共聚物,且依然為乙烯基加成型聚合物,非晶態(tài),且具有較高的熱分解溫度(319.9-421.1℃)和玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度(263.9-302.4℃)。另外對(duì)該共

7、聚物進(jìn)行相轉(zhuǎn)移法成膜,并對(duì)獲得的聚合物薄膜進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試以及光學(xué)性能和力學(xué)性能的測(cè)試,得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率隨其投料量增大而增大,其分子量,分子堆積密度,熱分解溫度,玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度,薄膜的透光性皆隨5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率增大而降低,但力學(xué)性能卻有所改善。與Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化體系相比,Ni(Ⅱ)/B(C6F5)3催化體系不僅具有較高的催化活性和極性基團(tuán)耐受性,其催化所得聚合產(chǎn)物中

8、5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率,分子量,熱力學(xué)性能,光學(xué)性能皆優(yōu)于Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化體系催化所得的聚合物。
　　 最后本文合成一種負(fù)載于玻璃表面的含有乙酰丙酮配體的鈀配合物,在B(C6F5)3輔助下引發(fā)了降冰片烯在玻璃表面的聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)在玻璃片表面得到了一層聚降冰片烯的覆蓋層,并通過表面漫反射證明了其為乙烯基加成型聚降冰片烯。隨著聚合時(shí)間的增長(zhǎng),玻璃片表面的聚降冰片烯覆蓋層的厚度越來越