石墨相氮化碳材料的可控制備及光催化降解環(huán)境有機污染物研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化技術(shù)對解決能源和環(huán)境危機具有重要的意義。光催化技術(shù)通過半導(dǎo)體光催化劑吸收清潔、可再生的太陽能，在溫和的條件下實現(xiàn)光催化氧化還原反應(yīng)。制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、廉價的光催化劑是光催化技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。以二氧化鈦(TiO2)為代表的傳統(tǒng)光催化劑的帶隙寬，只能被紫外光激發(fā)，這極大地阻礙了TiO2作為光催化劑的發(fā)展。因此，廉價、高效、高穩(wěn)定的可見光催化劑的開發(fā)備受關(guān)注。
　　本文將材料的可控合成、先進的表征和機理

2、研究“三位一體”相結(jié)合，用于廉價、高效、高穩(wěn)定性的具有可見光響應(yīng)能力的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的設(shè)計和制備，以提高單體g-C3N4在可見光照射下催化降解環(huán)境有機污染物的性能。同時，根據(jù)所制備的g-C3N4材料的性能、結(jié)構(gòu)、組成等之間的構(gòu)效關(guān)系深入研究光催化性能增強機制。在本論文中，我們通過調(diào)控g-C3N4的組成來提高其對可見光的吸收和光生電子-空穴對的分離效率;通過調(diào)節(jié)g-C3N4的維度來提高光生電荷的分離和傳輸能力，以改善其光

3、催化降解污染物的活性;并通過調(diào)控g-C3N4的光生電荷的遷移來實現(xiàn)光生載流子的生成，以提高其光催化降解污染物的性能。本文的主要研究成果如下:
　　1.以納米立方體的CeO2負載g-C3N4為體系，通過調(diào)控復(fù)合物的組成來研究CeO2/g-C3N4光催化降解環(huán)境有機污染物的性能。研究結(jié)果表明，CeO2的引入抑制了g-C3N4的光生載流子的復(fù)合。負載在單體g-C3N4表面的CeO2具有規(guī)則的立方體形貌，且尺寸在3-10nm，小尺寸的Ce

4、O2具有量子限制效應(yīng)。光生載流子的有效分離和量子限制效應(yīng)共同作用于光催化反應(yīng)，提升了CeO2/g-C3N4復(fù)合物的光催化活性。
　　2.采用機溶劑液相剝落法合成了二維類石墨烯氮化碳，通過優(yōu)化不同的有機溶劑，調(diào)控類石墨烯氮化碳的層厚，并研究了類石墨烯氮化碳的光催化降解環(huán)境有機污染物的性能。研究發(fā)現(xiàn)，由于類石墨烯氮化碳在Z-軸方向上只有幾個原子層厚度，極大地縮短了光生載流子從其體相遷移到表面的距離。因此，類石墨烯氮化碳的光生載流子得到

5、有效的分離。同時，由于類石墨烯氮化碳具有較大的比表面積，其能提供更多的吸附位點和活性位點，從而有效地提升其光催化降解環(huán)境有機污染物性能。
　　3.采用熱氧化法控制合成了單原子層氧摻雜g-C3N4（O-g-C3N4）納米片光催化材料，通過調(diào)控煅燒時間和次數(shù)，宏量制備了具有原子層結(jié)構(gòu)的氧摻雜g-C3N4納米片，并將其應(yīng)用于光催化降解環(huán)境有機污染物。研究發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下，多層氮化碳被逐步裁剪成二維結(jié)構(gòu)，并最終形成單原子層結(jié)構(gòu)。少量的O

6、有效地摻雜于g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)中。單原子層的O-g-C3N4納米片在Z-軸方向只有一層，其光生載流子遷移到催化劑表面的距離大大縮短，有利于提升光生載流子的遷移速率;且二維單原子結(jié)構(gòu)和O的引入還抑制了單原子層的O-g-C3N4的光生載流子復(fù)合率，提升了其光催化降解環(huán)境有機污染物的性能。此外，單原子層的O-g-C3N4納米片能光催化降解多種有機污染物。與P25相比，單原子層的O-g-C3N4紫外光催化降解4-CP的性能也得到了明顯的提升

7、。
　　4.采用非模板法制備二維超薄多孔氧摻雜g-C3N4納米片(PUOCNs)，并研究了二維多孔結(jié)構(gòu)和O摻雜對g-C3N4光催化降解環(huán)境污染物性能的影響。通過煅燒使g-C3N4膨脹;隨后在常溫下，通過混合酸氧化法制備了PUOCNs。研究發(fā)現(xiàn)，二維超薄多孔結(jié)構(gòu)和O的引入提升了g-C3N4光催化降解環(huán)境有機污染物的性能。其中，PUOCNs的二維超薄多孔結(jié)構(gòu)不僅大大縮短了光生載流子的遷移距離，而且提供了更多的吸附位點和活性位點。此外，

8、O的引入使材料的電荷分布發(fā)生了改變，光生載流子的壽命得到了延長，提高了其參與光催化反應(yīng)的概率，從而提升了PUOCNs的光催化性能。PUOCNs的光催化降解有機污染物MO的活性比單體g-C3N4提升了71倍。
　　5.構(gòu)建了具有電子定向遷移能力的Ag/2D-C3N4/CNTs光催化復(fù)合材料，協(xié)同地利用Ag的等離子效應(yīng)和CNTs的導(dǎo)電性來提升2D-C3N4光催化材料的光生載流子的生成、遷移和分離，從而提升了其光催化降解環(huán)境有機污染物的

9、性能。在可見光照射下，Ag/2D-C3N4/CNTs復(fù)合物中Ag納米立方體的表面等離子共振效應(yīng)被激發(fā)產(chǎn)生熱電子并注入2D-C3N4的導(dǎo)帶中與2D-C3N4的光生電子匯集。隨后，在2D-C3N4導(dǎo)帶上的高密度的電子通過具有優(yōu)良導(dǎo)電性的CNTs遷移到催化劑的表面參與光催化反應(yīng)。Ag納米立方體和CNTs兩者協(xié)同作用于2D-C3N4，從而提高了Ag/2D-C3N4/CNTs復(fù)合物可見光催化降解環(huán)境有機污染物的性能。
　　6.以二維層狀結(jié)構(gòu)

10、的α-Fe2O3/2D g-C3N4為體系，通過水熱法先合成了α-Fe2O3，隨后通過與三聚氰胺分步多次煅燒形成二維結(jié)構(gòu)的Z-型機制復(fù)合光催化劑:α-Fe2O3/2D g-C3N4。在可見光照射下，α-Fe2O3導(dǎo)帶上的光生電子與2Dg-C3N4價帶上的光生空穴通過α-Fe2O3和2D g-C3N4形成的致密界面進行復(fù)合，而留在α-Fe2O3價帶上的光生空穴和留在2D g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子能有效地參與光催化氧化還原反應(yīng)。這不僅提