固相萃取分離富集超痕量重金屬及形態(tài)分析的研究.pdf

1、環(huán)境的日益惡化是當(dāng)今全球普遍存在的一個(gè)問題，而重金屬污染是導(dǎo)致環(huán)境惡化的一個(gè)重要因素，嚴(yán)重危害人類的生存健康。重金屬元素分布廣泛，種類繁多，且毒性與其化學(xué)形態(tài)相關(guān)。因此，對(duì)環(huán)境中的重金屬進(jìn)行靈敏而準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)具有重要意義。
　　現(xiàn)有的重金屬檢測(cè)技術(shù)如分子光譜法、原子光譜法、質(zhì)譜法等在分析復(fù)雜樣品和測(cè)定痕量/超痕量組分時(shí)，常常受樣品基體干擾、儀器靈敏度不足等限制。隨著人們對(duì)復(fù)雜體系分析信息量的要求日益提高，對(duì)元素形態(tài)分析的要求逾加迫切

2、，在檢測(cè)前對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕w分離和分析物富集是不可避免的步驟。固相萃取技術(shù)與原子吸收光譜技術(shù)聯(lián)用是開發(fā)痕量/超痕量重金屬元素分離富集和形態(tài)分析新方法的一個(gè)重要途徑。其中，吸附材料的性質(zhì)是影響分析靈敏度和選擇性的重要因素，開發(fā)性能優(yōu)越的新型吸附材料是該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。
　　碳納米管獨(dú)特的形貌和結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸附性能，已被用于多種痕量/超痕量分析物的分離富集。在實(shí)際應(yīng)用中，碳納米管易于積聚而使其吸附能力顯著降低，并且其吸附具

3、有非特異性，制約其在高選擇性高靈敏度分析檢測(cè)方面的應(yīng)用，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾或功能化可以拓寬其應(yīng)用范圍。磷酸鐵本身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其有可能用來(lái)吸附多種組分，然而其在分離富集痕量/超痕量分析物方面的應(yīng)用目前還很少，探索其在重金屬分離富集和形態(tài)分析方面的應(yīng)用研究具有一定的實(shí)用價(jià)值。
　　本論文旨在研究功能化碳納米管和磷酸鐵作為固相萃取材料與電熱原子吸收光譜檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)環(huán)境樣品中痕量/超痕量重金屬元素的選擇性分離富集和形態(tài)分析。主

4、要研究?jī)?nèi)容如下:
　　第一章簡(jiǎn)要闡述了重金屬的毒性、檢測(cè)及其分離富集技術(shù)，著重介紹了固相萃取技術(shù)在重金屬分離富集和形態(tài)分析中的應(yīng)用，并綜述了碳納米管和磷酸鐵的研究現(xiàn)狀。
　　第二章將陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)通過(guò)π-π作用非共價(jià)包覆在多壁碳納米管(MWNTs)表面，得到復(fù)合材料PDDA-MWNTs。以該復(fù)合材料為固相萃取材料，以流動(dòng)注射分析技術(shù)為操作平臺(tái)并與電熱原子吸收聯(lián)用，建立了痕量Cr(Ⅵ)在線分離

5、富集和測(cè)定的新方法。在pH6條件下，PDDA-MWNTs微柱對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率可達(dá)100％，比未經(jīng)修飾的MWNTs提高了32％，采用80μL硝酸銨溶液(0.1mol L-1)作為洗脫劑可回收81％的Cr(Ⅵ)。控制Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的濃度比率不超過(guò)6/1，共存Cr(Ⅲ)不干擾Cr(Ⅵ)測(cè)定。當(dāng)進(jìn)樣體積為1000μL,富集倍率為8.6，線性范圍為0.05-1.5μg L-1，檢出限為0.016μg L-1(3σ，n=7)，RSD為

6、3.9％（0.5μg L-1，n=11）。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬天然水樣GBW08608驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，并將該法用于一系列水樣中Cr(Ⅵ)的測(cè)定，加標(biāo)回收率在95-105％之間。
　　第三章首次采用磷酸鐵(FePO4)作為新型固相吸附材料實(shí)現(xiàn)在Cr(Ⅵ)共存情況下Cr(Ⅲ)的選擇吸附，并建立了環(huán)境水樣中Cr(Ⅲ)的分離富集和鉻形態(tài)分析的新方法。在pH5.9條件下，100％的Cr(Ⅲ)(＜5μg L-1)可被選擇性地吸附于FePO4

7、表面，而Cr(Ⅵ)的吸附效率小于2％，Cr(Ⅲ)相對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附選擇比率為62/1。Cr(Ⅲ)的吸附符合Langmuir吸附模型，其最大吸附容量為8.12 mg g-1。采用200μL洗脫劑(0.1％ H2O2和0.05 mol L-1 NH3的混合溶液)可將吸附在FePO4表面的Cr(Ⅲ)回收96.5％，洗脫液中的Cr(Ⅲ)用電熱原子吸收檢測(cè)。當(dāng)進(jìn)樣體積為2000μL，富集倍率為8.7，線性范圍為0.05-2.5μg L-1，檢出

8、限為0.02μg L-1(3σ，n=9)，RSD為2.5％（0.5μg L-1，n=11）。采用鹽酸羥胺作為還原劑，將樣品中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，可測(cè)得樣品中總鉻，進(jìn)而利用差減法可得到Cr(Ⅵ)含量。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬天然水樣GBW08608和人發(fā)GBW09101驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，并將該法用于一系列環(huán)境水樣中鉻的形態(tài)分析，加標(biāo)回收率在94-102％之間。
　　第四章為提高碳納米管的選擇性和吸附容量將磷酸鐵修飾在多壁碳納米管表面

9、，得到磷酸鐵功能化的多壁碳納米管復(fù)合材料。pH6時(shí)，其對(duì)Cd2+的吸附容量為32.68 mgg-1，明顯高于氧化后多壁碳納米管(6.72 mg g-1)。以此復(fù)合材料為固相萃取材料，以流動(dòng)注射分析技術(shù)為操作平臺(tái)并與電熱原子吸收聯(lián)用，建立了痕量/超痕量鎘分離富集和測(cè)定的新方法。在吸附Cd2+過(guò)程中，復(fù)合材料對(duì)其它共存離子的耐受限是多壁碳納米管的5-100倍，吸附選擇性有較大提高。pH6時(shí)，復(fù)合材料微柱對(duì)Cd2+的吸附效率可達(dá)100％，以5

10、0μL0.002 mol L-1 H3PO4和0.1 mol L-1 NH4NO3混合溶液為洗脫劑可回收77％的Cd2+。當(dāng)進(jìn)樣體積為1000μL，富集系數(shù)為31.2，線性范圍為0.003-0.2μg L-1，檢出限為1.3 ng L-1(3σ，n=11)，RSD為2.2％（0.1μg L-1，n=11）。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬天然水樣GBW08608和土壤GBW07404驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，并將該法用于一系列環(huán)境水樣中鎘的測(cè)定，加標(biāo)回收率在9