甲基丙烯酰胺型光學(xué)活性聚合物的制備及其性能的研究.pdf

1、光學(xué)活性聚合物擁有其他聚合物所無法比擬的獨特性質(zhì)，例如手性識別、對映體拆分、不對稱催化以及手性記憶等等，引起了廣大科研工作者們越來越多的關(guān)注，已成為近年來高分子領(lǐng)域的研究熱點之一。通過分子設(shè)計，科學(xué)家們合成出了許多不同種類的新型光學(xué)活性聚合物，它們在手性分離材料、液晶材料、光電傳感器及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有非常廣闊的應(yīng)用前景。本論文合成了一系列側(cè)鏈帶有手性基團(tuán)的甲基丙烯酰胺型光學(xué)活性聚合物，并分別把該類聚合物制備成高效液相色譜用手性固定相

2、和化學(xué)類識別器來考察其手性拆分能力和陰離子識別能力。
　　通過兩步酰胺化反應(yīng)合成了具有光學(xué)活性的甲基丙烯酰胺類單體N-(R)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-苯基)甲基丙烯酰胺（RR-PEBM）、N-(R)-((N-(S)-1-苯乙酰胺)-苯基)甲基丙烯酰胺（RS-PEBM）和N-(R)-苯甲酰胺-苯基)甲基丙烯酰胺（R-PMBM），利用自由基聚合的方法獲得了它們相應(yīng)的聚合物P(RR-PEBM)s、P(RS-PEBM)s和P(R-

3、PMBM)s。其中，單體側(cè)鏈遠(yuǎn)離雙鍵的手性基團(tuán)對聚合物的形成過程和聚合物的光學(xué)活性起了顯著的作用。聚合溶劑的改變分別對聚合物P(RS-PEBM)和P(R-PMBM)的光學(xué)活性影響較小，但聚合物 P(RR-PEBM)的光學(xué)活性隨聚合條件的改變具有較大的變化。另外，聚合物 P(RR-PEBM)具有與其對應(yīng)單體方向完全相反的比旋光度值，這說明聚合物P(RR-PEBM)的光學(xué)活性不完全是由其側(cè)基的手性單元引起的，而在聚合過程中其主鏈也形成了一定

4、的二級結(jié)構(gòu)，聚合物比旋光度值是它們二者共同作用所得。單體RR-PEBM在甲苯中形成的聚合物的Cotton效應(yīng)明顯大于在甲醇中形成的聚合物的Cotton效應(yīng)，這可能是由于溶劑甲醇與單體的酰胺基在聚合過程中形成氫鍵，從而破壞了單體內(nèi)部構(gòu)型導(dǎo)致的。這些結(jié)果表明單體之間的氫鍵在聚合物螺旋構(gòu)象的形成過程中扮演了主要的角色。另外，隨著溫度的變化，聚合物 P(RR-PEBM)的螺旋構(gòu)象較為穩(wěn)定，但甲醇對其穩(wěn)定性有一定的破壞作用。
　　利用自由基

5、聚合法對手性單體RR-PEBM和RS-PEBM進(jìn)行聚合，并系統(tǒng)的考察了聚合條件（如聚合溶劑、路易斯酸的種類及路易斯酸的濃度）的改變對聚合物性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，稀土金屬的三氟甲磺酸鹽對聚合物的立構(gòu)規(guī)整度有較大的影響，如三氟甲磺酸鹽的加入能夠大幅度的提高聚合物全同立構(gòu)的比例，同時，比旋光度和圓二色光譜也表明聚合物的光學(xué)活性也受到三氟甲磺酸鹽的影響。另外，單體RR-PEBM與甲基丙烯酸甲酯（MMA）以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑在不

6、同的溶劑中反應(yīng)24小時所得具有不同性質(zhì)的共聚物。利用GPC、旋光儀和DSC對共聚物的性質(zhì)進(jìn)行分析。隨著手性單體組分的不斷增加，共聚物與其的光學(xué)活性完全相反，這表明共聚物的主鏈形成了一定的二級結(jié)構(gòu)。另外，共聚物組分和聚合溶劑都對共聚物的性質(zhì)有較大的影響。例如，在甲苯形成的共聚物與在甲醇中得到共聚物的性質(zhì)有一定的不同，這說明分子間氫鍵對共聚物的形成過程起了明顯的作用。
　　利用酰胺化和酯交換反應(yīng)合成了新型手性單體 N-[(R)-α-叔

7、丁氧基羰基芐基]甲基丙烯酰胺(R-BCBMAM)，通過自由基聚合法獲得相應(yīng)的光學(xué)活性聚合物P(R-BCBMAM)，并以三氟乙酸為水解催化劑除去叔丁基而得到P(R-CBMAM)。利用紅外、核磁、圓二色等分析手段對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究表明條件的改變對所得聚合物P(R-BCBMAM)的光學(xué)活性沒有明顯影響，而P(R-BCBMAM)水解后光學(xué)活性有較大的改變。以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制備的兩種涂敷型高效液相色譜用手性

8、固定相，它們對部分對映體具有一定的手性拆分能力。利用1H-NMR技術(shù)研究了上述兩種聚合物與1,1’-聯(lián)-2-萘酚(BINOL)的相互作用，它們對BINOL都具有良好的手性識別能力。
　　利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合對手性單體N-(S)-((N-(S)-1-苯乙酰胺)-苯基)甲基丙烯酰胺(SS–PEBM）和RR–PEBM進(jìn)行聚合，其中考察了單體濃度對聚合物性質(zhì)的影響。聚合物的數(shù)均分子量和單體與鏈轉(zhuǎn)移劑（CDB）的比例呈線

9、性關(guān)系，通過GPC曲線得出分子量測試結(jié)果與理論計算保持一致，且聚合物具有較小的分子量分布（Mw/Mn=1.15~1.23）。通過紫外-可見光譜、熒光光譜和圓二色光譜對聚合物的陰離子識別進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，與Cl-, Br-, HSO4-, AcO-, NO3-andH2PO4-相比，此類聚合物對F-表現(xiàn)出了更高的選擇性和靈敏度，而且聚合物也表現(xiàn)出比單體有更高的選擇能力?？偟慕Y(jié)果表明此類聚合物可以作為一種新型的化學(xué)傳感器來對F-進(jìn)行檢測