貴金屬納米粒子的可控合成與表征.pdf

1、貴金屬納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，并在光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、表面催化和傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，可作為介電材料、電極材料、仿生材料、磁存儲(chǔ)材料及敏感材料等，有著廣泛的應(yīng)用前景。納米科技在未來(lái)對(duì)高科技的發(fā)展也將起到積極的推動(dòng)和主導(dǎo)作用。發(fā)展納米科技，納米材料是基礎(chǔ)。金屬納米粒子的物理和化學(xué)性質(zhì)與其尺寸及形貌密切相關(guān)，它們?cè)诠鈱W(xué)、光電、傳感技術(shù)及生物標(biāo)記等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。如何合理控

2、制納米材料的生長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其尺寸、維度、組成、晶體結(jié)構(gòu)乃至物性的調(diào)控，對(duì)于深入研究結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)聯(lián)、并最終實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計(jì)合成功能材料具有重要的意義。目前，關(guān)于納米粒子的制備方法報(bào)道很多，但是，對(duì)于納米粒子的尺寸與形貌可控的合成方法仍然具有相當(dāng)大的難度，同益為科研人員所矚目。本論文嘗試通過(guò)設(shè)計(jì)出一種簡(jiǎn)單有效的水相溶液合成方法制備具有均勻并且形貌、尺寸及組成可控的金屬納米材料，以圖探索出一種新的簡(jiǎn)易的尺寸與形貌可控的金屬納米粒子合

3、成路線(xiàn)。 采用電化學(xué)、熱化學(xué)方法，在水相中制備了片狀、枝狀和二十面體金納米材料、金銀合金納米粒子以及球形鉑納米粒子。借助于TEM、SEM、HRTEM、EDS、UV-vis、XRD等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)對(duì)制備的納米材料的尺寸、形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本論文主要研究成果包括以下幾個(gè)方面： 1．采用電化學(xué)還原方法在水相中制備了片狀及枝狀等不同形貌的金納米材料。在穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情況下，通過(guò)電化學(xué)還原

4、方法在水相溶液中還原氯金酸從而得到金納米材料。利用紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)及X射線(xiàn)衍射(XRD)等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。通過(guò)加入適量的氯鉑酸(H2PtCl<,6>)得到了片狀金納米結(jié)構(gòu)?？疾炝薍<,2>PtCl<,6>濃度對(duì)產(chǎn)物粒子形貌的影響。當(dāng)沒(méi)有加入H<,2>PtCl<,6>加入時(shí)，產(chǎn)物主要為尺寸不一的球形納米粒子，沒(méi)有片狀納米粒子出現(xiàn)。當(dāng)加入H<,2>P

5、tCl<,6>濃度達(dá)到O.1mM時(shí)，主要產(chǎn)物仍是球形粒子，但是有少量的片狀納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當(dāng)H<,2>PtCl<,6>濃度升高為0.5 mM對(duì)，溶液中的片狀納米結(jié)構(gòu)增加。繼續(xù)增加H<,2>PtCl<,6>濃度升高為1.0 mM，更多的含有等邊三角形和六邊形片狀納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，并且片狀結(jié)構(gòu)的尺寸也相對(duì)于球形粒子有所增加。而當(dāng)H<,2>PtCl<,6>濃度增加到10mM對(duì)，溶液中此現(xiàn)大量沉淀，幾乎沒(méi)有納米粒子產(chǎn)生。本文首次采用電化學(xué)方法，通過(guò)

6、一步還原反應(yīng)在水溶液中制各片狀金納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。氯鉑酸的加入對(duì)片狀納米結(jié)構(gòu)的形成起到至關(guān)重要的作用．通過(guò)控制氧鉑酸濃度等實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)控制溶液中片狀結(jié)構(gòu)豹濃度。 通過(guò)加入適量豹?dú)溲趸c(NaOH)得到了技狀金納米材料?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間以及NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物粒子形貌豹影響。在反應(yīng)過(guò)程中，合適的添加劑是成功改變粒子形貌的關(guān)鍵因素，在反應(yīng)中起決定性作用。當(dāng)溶液中加入少量NaOH (溶液中NaOH濃度0.1 M)時(shí)。產(chǎn)物為剌形納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)N

7、aOH濃度增加對(duì)(溶液中NaOH濃度0.5 M)，得到細(xì)長(zhǎng)枝狀納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaOH濃度進(jìn)一步增加(溶液中NaOH濃度2.0 M)時(shí)，細(xì)長(zhǎng)枝狀納米結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)度進(jìn)一步增加。由此可見(jiàn)，反應(yīng)體系中韻NaOH濃度對(duì)粒子的形貌影響較大。髓著NaOH濃度的增加，枝狀納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度也相應(yīng)的增加。這里不需要任何模板和種子誘導(dǎo)，僅通過(guò)加入少量構(gòu)添加劑和控制不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，就可以制備出片狀及技狀的具有特殊形貌豹金納米材料，這一工作為大量合成異性形貌的金屬納米

8、材料提供了一條簡(jiǎn)單有效的途徑。2．利用電化學(xué)方法在水相中制備了不同組分的金銀合金納米粒子。在溶液中加入不同濃度豹氯金酸和硝酸銀兩種金屬鹽，通過(guò)共還原反應(yīng)得到了金銀合金納米粒子。首先采用UV-vis光譜、EDX確定其合金結(jié)構(gòu)，并通過(guò)TEM來(lái)研究粒子的尺寸和形貌。實(shí)驗(yàn)中考察了反應(yīng)物中金銀離子的摩爾比對(duì)產(chǎn)物粒子成分的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物中的金銀離子的摩爾濃度比，可以獲得組分不嗣的金銀合金納米粒子。實(shí)驗(yàn)中還研究了穩(wěn)定劑PVP對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果

9、發(fā)現(xiàn)，在合金納米粒子形成過(guò)程中，PVP在控制粒子粒徑方面起到關(guān)鍵作用。合成的不同組成的合金納米粒子在紫外可見(jiàn)光譜的金屬的含量與吸收峰的線(xiàn)性關(guān)系表明，可以通過(guò)控制合成不同的合金組成來(lái)達(dá)到控制納米粒子的光學(xué)性質(zhì)，從而拓寬了其在光學(xué)方面的應(yīng)用前景。3.采用熱化學(xué)方法在溶液中制備了二十面體的金納米晶。合適的溫度下，熱處理含有PVP的氯金酸溶液得到二十面體金納米晶。實(shí)驗(yàn)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和TEM研究了二十面體納米晶的尺寸和形貌。采用U

10、V-vis光譜研究其光學(xué)性質(zhì)，EDX研究其組成，XRD研究其晶體構(gòu)型?？疾炝藴囟取VP及氯金酸濃度對(duì)產(chǎn)物所產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，產(chǎn)物主要為準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高到80℃，產(chǎn)物發(fā)生變化，有一些二十面體和片狀納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。隨著溫度達(dá)到100℃時(shí)，二十面體和片狀納米結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物中占絕大多數(shù)。由此可見(jiàn)，只有在合適的溫度下，才能得到二十面體金納米晶體。溶液中的氯金酸濃度增加時(shí)，產(chǎn)物中的片狀納米金含量也相應(yīng)增加；而溶液中的

11、氯金酸濃度減少時(shí)，二十面體金納米晶的含量增加。PVP在形成二十面體金納米晶過(guò)程中起重要作用，通過(guò)在粒子表面不同晶面的吸附和脫附作用，有效的抑制了{(lán)100}面的生長(zhǎng)，從而形成有20個(gè){111}面組成的金納米晶。該研究工作為可控合成異性形貌的納米材料提供了一種有效的途徑。 4.利用電化學(xué)方法在水相中制備了鉑納米粒子。實(shí)驗(yàn)通過(guò)TEM研究了產(chǎn)物鉑納米粒子的尺寸和形貌。采用UV-vis光譜研究其光學(xué)性質(zhì)，XRD研究其晶體構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)研究了氯

12、鉑酸濃度，PVP/H<,2>PtCl<,6>摩爾比及反應(yīng)溫度等不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)粒子所產(chǎn)生的影響，并對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVP在鉑納米粒子的產(chǎn)生起到重要作用，隨著PVP濃度的增加，產(chǎn)物鉑納米粒子的粒徑分布及分散性得到了有效的改善。由于PVP分子中長(zhǎng)的聚乙烯鏈之間有強(qiáng)烈的空間位阻作用，吸附在鉑納米粒子周?chē)腜VP阻止鉑納米粒子的團(tuán)聚，同時(shí)PVP與鉑納米粒子間形成的化學(xué)鍵合作用也起到一定阻止粒子團(tuán)聚的作用，而在溶液中形成了能夠穩(wěn)