金屬Cu（Ⅱ）配合物催化2，6-二甲基苯酚的氧化偶合動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、研究金屬酶結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，合成它們的模擬物，探索仿酶催化的機(jī)理以及其在生產(chǎn)、生活中的應(yīng)用，一直是人們追求的目標(biāo)。模擬氧化酶的研究是當(dāng)前化學(xué)和仿生學(xué)的前沿之一。我們以金屬銅(Ⅱ)配合物為氧化酶模擬模型，研究水相和膠束溶液中其催化2，6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理。本文為進(jìn)一步闡明氧化酶的作用機(jī)理提供了一些有價(jià)值的信息，也為人工氧化酶的設(shè)計(jì)提供了一定的理論依據(jù)。 為了認(rèn)識(shí)催化過(guò)程中不同功能團(tuán)的作用，我們對(duì)

2、比研究了五種分別帶有羥基，氨基，吡啶基和羧基等功能團(tuán)的銅(Ⅱ)配合物在溫和條件下催化DMP氧化偶合反應(yīng)的情況。本文著重研究了Tris-HNO<,3>緩沖溶液中五種Cu(Ⅱ)配合物催化H<,2>O<,2>氧化DMP生成3,3’，5,5’-四甲基聯(lián)苯二醌(DPQ)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；建立了金屬配合物催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)處理模型。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明該偶合反應(yīng)符合Michaelis-Menten酶催化動(dòng)力學(xué)模型，由此獲得了反應(yīng)在不同金屬配合物和

3、不同pH情況下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)k<,2>和K<,m>。研究表明：不同金屬配合物的催化活性有不同的最適pH。除了含羧基的金屬配合物，其他四種金屬配合物的催化活性隨pH增大呈“鐘”形曲線(xiàn)變化。含羧基的金屬配合物的催化活性隨體系堿性增大而增大。金屬離子的配位環(huán)境極大地影響到DMP的氧化速率和氧化產(chǎn)物。本文在研究了堿性基團(tuán)(如-NH<,2>，吡啶基)和酸性基團(tuán)(如羧基)對(duì)反應(yīng)的影響后發(fā)現(xiàn)：含堿性基團(tuán)的配體不僅可以提高金屬配合物的催化活性，而且能有效

4、地抑制DPQ的生成。特別是含吡啶基團(tuán)的配體，其Cu(Ⅱ)配合物催化活性最好。催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)：銅(Ⅱ)配合物的一級(jí)酸式電離中間物種是反應(yīng)的主要活性物種，而且，反應(yīng)通過(guò)“受控自由基”的分子內(nèi)氧化的途徑進(jìn)行的。質(zhì)譜檢測(cè)表明：Cu(Ⅱ)配合物催化了2,6-二甲基苯酚的C-O偶合反應(yīng)。反應(yīng)生成不同聚合度(n<9)的低聚物。吡啶和咪唑添加物對(duì)產(chǎn)物的影響較大。加入吡啶后，聚合度7左右的低聚物增多；加入咪唑則抑制氧化反應(yīng)，反應(yīng)48h內(nèi)無(wú)固

5、體產(chǎn)物。為了模擬天然酶的生理環(huán)境，文中還研究了膠束對(duì)DMP氧化偶合反應(yīng)的影響。文中考察了Gemini型陽(yáng)離子表面活性劑C<,16->2-C<,16>,2Br<'2->，和C<,2>-2-C<,12>,2Br<'2->，普通陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，陰離子SDBS和非離子Triton X-100表面活性劑對(duì)吡啶類(lèi)Cu(Ⅱ)配合物催化H<,2>O<,2>氧化2,6-二甲基苯酚反應(yīng)的影響。研究表明：當(dāng)金屬配合物水溶性較差時(shí)，所有的膠束均抑制了

6、DPQ的生成，其中陰離子SDBS抑制作用最大；對(duì)于水溶性較好的金屬配合物，Gemini表面活性劑16-2-16和12-2-12提高DPQ的生成速率，而陰離子SDBS和非離子Triton X-100膠束還是抑制DPQ生成。這可能由于膠束的靜電效應(yīng)、疏水作用和極性效應(yīng)引起的。 研究表明：氧化劑、Cu(Ⅱ)配合物和DMP形成的三元復(fù)合物對(duì)氧化偶合反應(yīng)非常重要。三元復(fù)合物的一級(jí)酸式電離物種通過(guò)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移使2,6-二甲基酚變?yōu)榉欲}，降