過渡金屬氧化物與氯苯反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本論文采用密度泛函理論計(jì)算研究了第一周期過渡金屬一氧化物(MO)與C6H5Cl的反應(yīng)，優(yōu)化反應(yīng)物、反應(yīng)中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型，并且給出了反應(yīng)機(jī)理。利用TS，QST2，QST3方法找到各步反應(yīng)的過渡態(tài)，觀察過渡態(tài)頻率，確保反應(yīng)中的過渡態(tài)具有惟一虛頻。利用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證第一周期過渡金屬一氧化物MO與C6H5Cl反應(yīng)的正確性，并且得出了各步反應(yīng)的詳細(xì)進(jìn)程。第一周期過渡金屬一氧化物與氯苯的反應(yīng)機(jī)理可歸納如下：
　　

2、（此處公式省略）
　　我們發(fā)現(xiàn)第一周期過渡金屬一氧化物催化氯苯-對氯苯酚反應(yīng)是一個(gè)兩步反應(yīng)。反應(yīng)起始于OM(C6H5Cl)絡(luò)合物，氯苯的對位碳?xì)滏I由于電子轉(zhuǎn)移而被活化。反應(yīng)按照協(xié)同方式，第一步反應(yīng)是一個(gè)非自由基機(jī)理的反應(yīng)，經(jīng)過過渡態(tài)，生成一個(gè)羥基中間體：HO-M-C6H5，經(jīng)過 H原子的遷移和一個(gè)不飽和配位的四中心過渡態(tài)。第二步反應(yīng)是一個(gè)1,2-對氯苯基的遷移的反應(yīng)，經(jīng)過過渡態(tài)，通過過渡金屬碳鍵的斷裂和碳氧鍵的形成到達(dá)產(chǎn)物。我們考