微納多級(jí)結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物材料的制備及其催化性能研究.pdf

1、研制性能優(yōu)良的催化劑和吸附劑是當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。作為近年來備受關(guān)注的層狀功能材料，水滑石(LDHs)基和花狀鐵醇鹽基材料已成為NOx脫除和水中陰離子型偶氮染料脫除催化劑和吸附劑的優(yōu)選前體材料。本論文基于層狀前體法，采用合適的制備方法構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬基LDHs和醇鹽材料，然后經(jīng)過一定的后處理得到形貌可控的多級(jí)結(jié)構(gòu)過渡金屬(Fe、Co、Ni)氧化物材料，合成方法簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好。采用綜合表征手段研究多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)

2、構(gòu)組成、形貌和表面性質(zhì)，并研究其作為NO氧化催化劑和陰離子型偶氮染料的Fenton氧化降解催化劑及吸附劑的性能，探究結(jié)構(gòu)和性能之間的本質(zhì)關(guān)系，揭示其催化和吸附機(jī)理，為設(shè)計(jì)性能更為優(yōu)異的多級(jí)結(jié)構(gòu)過渡金屬基催化和吸附材料提供一定的理論依據(jù)。論文的主要結(jié)果如下:
　　(1)采用簡(jiǎn)易的共沉淀法制備納米花狀鈷基Co3Al-HT和Co2NiAl-HT類水滑石前體，不同溫度(500℃和800℃)焙燒后分別得到了納米花狀和納米粒子樣的鈷基復(fù)合金屬

3、氧化物，晶相為均勻穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比的鈷基尖晶石相Co(Co，Al)2O4和Ni(Co，Al)2O4。納米花樣的Co3AlO-500和Co2NiAlO-500具有較小的鈷基尖晶石相納米粒子尺寸(11.0-16.5nm)和較大的比表面積(88.6-96.2m2g-1)和介孔結(jié)構(gòu)（最可幾孔徑為8.61-8.68nm，總孔容為0.69-0.78cm3g-1）。納米粒子樣的Co3AlO-800和Co2NiAlO-800具有明顯增大的鈷基尖晶石相

4、納米粒子尺寸(40.8-50.0nm)和大大減小的比表面積(17.2-19.3m2g-1)和介孔結(jié)構(gòu)的消失。
　　(2)催化劑Co3AlO-500和Co2NiAlO-500顯示了類似優(yōu)異的催化NO氧化性能，在285℃分別達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率88.8％和87.6％，遠(yuǎn)高于Co3AlO-800和Co2NiAlO-800在350℃分別達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率55.6％和66.6％。500℃焙燒的催化劑優(yōu)異的NO氧化活性歸因于多級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑中鈷基尖晶石

5、相粒子尺寸較小、比表面積較大和介孔結(jié)構(gòu)，賦予其更多的表面活性位。揭示了多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷基復(fù)合金屬氧化物中NO氧化活性位和氧化路徑。Co2NiAlO-500的表面活性位（Co3+/Ni3+-Oads）數(shù)量雖較Co3AlO-500的表面活性位（Co3+-Oads）略少，但是因?yàn)镹i的摻雜還原能力更強(qiáng)，因此具有同樣優(yōu)異的NO氧化活性，且催化劑的成本更低。
　　(3)基于低濃度低溫溶解過程，采用簡(jiǎn)便的以三水合醋酸鈉為堿源的無表面活性劑溶劑熱法制

6、備了3D花樣鐵醇鹽(Fe-EG)微納結(jié)構(gòu)。得到的綠色的3D花樣Fe-EG微納結(jié)構(gòu)是一種聚合的乙二醇亞鐵醇鹽，化學(xué)式為[Fe2(OCH2CH2O)2(HOCH2CH2OH)2]n。通過監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)間收集樣品的形貌和組成演變的準(zhǔn)原位法嘗試性地提出了Fe-EG的配位-配體取代-還原-聚合機(jī)理。3D花樣Fe-EG在水中水解生成花樣形貌維持的無定形的FeOOH。以H2O2作為氧化劑，F(xiàn)e-EG顯示了對(duì)于水中偶氮染料AO7優(yōu)異的Fenton降解性

7、能（在pH0為6.0，[H2O2]=48.5mM，催化劑劑量為0.2gL-1的情況下，40分鐘時(shí)AO7的降解率為～99％）。當(dāng)前Fe-EG在中性pH下優(yōu)異的AO7染料降解活性可以歸因于其原位界面水解生成的具有大比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的3D花樣無定形FeOOH的大量高分散的表面Fe3+有利于染料分子的吸附和羥基自由基的生成。
　　(4)通過控制單一鐵源FeCl3·6H2O的濃度，采用簡(jiǎn)易的無表面活性劑溶劑熱法，制備了一系列近似單分散的

8、尺寸可控的Fe3O4亞微米粒子。得到的Fe3O4亞微米粒子顯示單晶特質(zhì)和強(qiáng)的鐵磁性，其飽和磁強(qiáng)值為54.3-88.7emu g-i。通過分析不同反應(yīng)時(shí)間收集樣品的形貌和組成演變的準(zhǔn)原位方法首次揭示其配位-團(tuán)聚-相轉(zhuǎn)變的形成機(jī)理。該合成方法簡(jiǎn)便且環(huán)境友好，為組裝核殼型磁性水滑石基多級(jí)結(jié)構(gòu)材料提供了合適的載體。
　　(5)采用簡(jiǎn)易的一步共沉淀法構(gòu)筑磁性多級(jí)結(jié)構(gòu)核殼型Fe3O4@MgFexAl-LDH(x=0，0.1，0.5)材料，經(jīng)適

9、度焙燒后得到多級(jí)結(jié)構(gòu)核殼型復(fù)合金屬氧化物材料。磁核為γ-Fe2O3相;殼層主相為Mg(Al)O相，殼層含鐵樣品（x=0.1和0.5）中還有Fe2O3相。該多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物具有較高的比表面積(211.9-95.4m2g-1)和介孔結(jié)構(gòu)，和較強(qiáng)的磁性(Ms為20.7-22.7emu g-1)。該多級(jí)結(jié)構(gòu)材料顯示了對(duì)陰離子型偶氮染料剛果紅(CR)優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量為3980mg g-1，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的其他類型的磁性吸附劑。該吸