新型含糖基手性Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成與在烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、鑒于糖類衍生物在不對稱催化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用，設(shè)計了兩條分別在Salen Mn(Ⅲ)配合物水楊醛部分C5(5’)、C3(3’)位并入糖基的路線并合成了相應(yīng)的化合物。首先，分別以2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚為起始原料，經(jīng)過甲?；磻?yīng)、氯甲基化反應(yīng)、和糖類衍生物的親核取代反應(yīng)制得了四種新型并入葡萄糖基或甘露糖基的水楊醛衍生物，將它們與乙二胺縮合生成希夫堿配體，得到的配體與過渡金屬Mn3+配位制各出四種新型含糖基的salen Mn(Ⅲ)配合物

2、。同時還利用1，2：5，6二氧異丙叉基-3-氧-亞甲基-[5(3-叔丁基-2-羥基苯甲醛)-α-D-呋喃葡萄糖制各了(1R．2R)環(huán)己二胺、(1S．2S)二苯基乙二胺、外消旋的環(huán)己二胺相應(yīng)的配體、配合物。另外，還制各了Fe,Co和Cu等其它過渡金屬的配合物。 采用NMR,FT-IR,UV-Vis,TG-DTA,FABMS和元素分析手段對各種產(chǎn)物進行表征。測定了兩種含糖基的水楊醛衍生物的晶體結(jié)構(gòu)。 分別以NaClO和m-C

3、PBA為氧化劑，考察了幾種Salen Mn(Ⅲ)配合物對苯乙烯、1，2-二氫化萘、α-甲基苯乙烯和順式-β-甲基苯乙烯四種非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。發(fā)現(xiàn)兩種帶有手性二胺橋的Salen Mn(Ⅲ)配合物具有很好的催化性能。其中，利用(1S．2S)-二苯基乙二胺生成的配合物對末端烯烴苯乙烯的催化性能尤為突出，在優(yōu)化后反應(yīng)條件為：苯乙烯0．5mmol,m-CPBA 1．0mmol,NMO 2．5mmol，催化劑0．01mmol

4、，CH2Cl2 2．5 ml，反應(yīng)溫度-78℃，反應(yīng)時間5 min時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性均達100％，環(huán)氧化物的對映體過量值達74．0％。研究還發(fā)現(xiàn)，手性二胺橋的構(gòu)型決定了主要環(huán)氧化物的構(gòu)型，(R,R)和(S,S)Salen Mn(Ⅲ)配合物獲得了完全相反構(gòu)型的產(chǎn)物。 在無手性二胺橋的情況下，C5(5’)、C3(3’)位并入糖基的配合物對環(huán)氧化反應(yīng)有一定的不對稱誘導(dǎo)作用，且糖基距離金屬Mn越近不對稱催化效果越好。其