含硫配體有機釕化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、富電子硫配位環(huán)境下的金屬釕配合物因為與生物和工業(yè)催化過程有關(guān)而引起了廣泛的研究興趣，因此本論文設計與制備了一系列不同構(gòu)型和特征的雙齒或多齒硫配體，對結(jié)構(gòu)新型且具有潛在催化性能的有機釕化合物進行合成與表征，并研究了它們的反應特性、晶體結(jié)構(gòu)以及光電化學性能。
　　 采用溶液法合成了11種新型的二硫代羧酸配位環(huán)境下的單核有機釕化合物(1-11)并歸納總結(jié)了合成歷程和機理。用單晶X射線衍射儀測定了部分化合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，這些化合

2、物中釕原子都采取準八面體構(gòu)型，而且二硫代羧酸配體均以小咬角與中心釕原子配位。為了進一步探討二價釕金屬中心的反應活性，采用動力學電子吸收光譜研究了強氧化劑(NH3)4Ce(NO3)6氧化化合物(4)的反應過程。不同化合物的電化學性質(zhì)研究表明三價態(tài)的釕中心原子與σ給體的磷配體以及富電子的含硫配體結(jié)合得較緊密。
　　 設計合成了五種含多(巰基咪唑)硼配體的具有潛在生物活性和催化性能的有機釕化合物(12-16)，并通過紅外光譜、核磁共振

3、氫譜以及元素分析等手段對它們進行了表征。分析化合物(12、13和15)的晶體結(jié)構(gòu)表明，配體與釕配位時有兩種配位模式，而采取雙齒或三齒配位方式主要決定于釕化合物原料中其它共配體的特征?；衔?12、13和15)中都形成了含懸掛氫的B-H…Ru鍵，并且總體上為扭曲的八面體構(gòu)型，表明多(巰基咪唑)硼配體具有較高的反應活性。最后用密度泛函B3LYP方法研究了其中兩個化合物(12和13)的優(yōu)化幾何構(gòu)型、原子電荷分布以及振動頻率，并與相應的實驗結(jié)果

4、進行了比對。
　　 采用二茂鐵基Lawesson試劑([FcP(S)(μ-S)]2)與不同的釕化合物原料在THF溶劑中反應獲得三種新型的化合物(17·CH2Cl2、18和19·CH2Cl2·3/4C6H14)并進行了系統(tǒng)的表征。熒光測試結(jié)果表明這些化合物具有較弱的熒光性質(zhì)，而電化學性質(zhì)的實驗則驗證了這些化合物的循環(huán)伏安曲線與其它含二茂鐵基二硫代膦酸根配體的化合物相似。此外還首次報道了一種二異丙基二硫代瞵酸釕化合物(20)的晶體結(jié)

5、構(gòu)特征。
　　 MoO2(S2CNMe2)2與RuCl3·xH2O在丙酮溶液中加熱回流生成一種含二硫代氨基羧酸基團和多鉬酸根陰離子的雙核釕化合物(21·2CH3COCH3)，其中陽離子部分[Ru2(S2CNMe2)3(μ3-S2CNMe2)2]+基團可以看作是[Ru(S2CNMe2)3]與cis-[Ru(S2CNMe2)2]+結(jié)合而成，而Lindqvist型陰離子[Mo6O19]2-恰好位于兩個陽離子的倒轉(zhuǎn)中心處。結(jié)合紅外光譜、