氣態(tài)原子與分子在金屬表面吸附及解離特性的理論研究.pdf

1、氣態(tài)分子與表面相互作用動力學日益引起越來越多的化學家和物理學家的興趣。無論是多相催化還是膠體化學催化反應，都涉及到反應物之間及反應物與催化劑表面的相互作用。因而，從理論上系統(tǒng)地研究原子、分子之間以及它們與催化劑表面，尤其是與表面活性部位之間的相互作用是十分必要的。 本論文的主要內容如下： 第一章主要詳細介紹了本論文研究所用到的基本理論和低指數(shù)表面簇合物模型。 第二章利用本研究提出的5參數(shù)Morse勢方法，分別對N

2、-Pt、C-Fe低指數(shù)面及0、N-Ni(311)臺階面體系的吸附和擴散進行了全面系統(tǒng)的研究。 第三章5-MP的基礎上利用改進推廣的LEPS勢研究了CO分子在Fe低指數(shù)表面上吸附和解離性質。 本論文的主要研究成果： 1.N-Pt低指數(shù)面吸附體系。振動頻率是比較容易測得的實驗信息，而且是確定吸附位和吸附態(tài)的最重要的臨界性質。但實驗上往往是在不同的條件下進行，得到的大都是片段信息，對于振動頻率的歸屬問題也往往相互矛盾。

3、計算結果表明，氮原子在Pt(100)面上只存在四重吸附態(tài)。在Pt(110)面上，N原子吸附在LB和H3位，確認實驗觀察到的390cm-1損失譜為氮原子在長橋位吸附態(tài)的表面垂直振動。通過與該類體系的實驗及理論計算結果進行比較得到相應的支持。不但重現(xiàn)了實驗上測得的振動頻率，而且將歸屬相互矛盾的頻率給予了相應吸附位的確認。本文對實驗及理論結果進行了驗證，并給予了合理的解釋。 2.C-Fe低指數(shù)面吸附體系。無論是實驗還是相關的理論研究都

4、比較匱乏。計算結果表明，在Fe(100)面，C原子吸附在四重洞位；Fe(110)表面，C原子最穩(wěn)定的吸附位是膺式三重位；排除了Erley將觀察到的360cm-1歸于CO分子在Fe表面轉動引起的可能性。Fe(111)表面，C原子趨于吸附在膺式三重位。 3.N、O-Ni(311)體系。理論計算表明：對于O-Ni(311)體系，高對稱位即三位和四重位是反應活性位并且存在的吸附競爭，Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而處于亞穩(wěn)態(tài)；對于N-Ni(3

5、11)體系，其性質與O-Ni(311)體系類似，不同的是Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而被湮滅。本文還預言了四面體和八面體子表面吸附位的存在并獲得了其振動頻率等臨界點性質。 4.CO-Fe低指數(shù)面體系。應用原子和表面簇合物相互作用的5參數(shù)Morse勢方法（簡稱5-MP)構造推廣的LEPS勢對CO-Fe體系進行了系統(tǒng)的研究，獲得了CO分子在Fe的3個低指數(shù)面上的吸附幾何、結合能和振動頻率等臨界點性質。并且計算得到了CO分子在Fe(100

6、)面上的解離機理。結果表明，在Fe(110)面，CO分子首先吸附在橋位，隨著覆蓋度的增加穩(wěn)定吸附在頂位。在Fe(111)表面，低覆蓋度下，CO首先吸附在洞位，隨著覆蓋度的升高吸附在頂位，而吸附在深洞位的a1模式轉變成了a2模式。對于CO-Fe(110)體系，CO分子在Fe(110)面上的吸附順序在理論上存在爭議，即三種吸附位上的結合能大小反常。本研究推測，出現(xiàn)這一反常的原因可能是隨著覆蓋度的增加，分子間相互作用引起。對于CO分子在Fe(

7、100)表面的吸附和解離，計算結果表明，在Fe(100)表面，低覆蓋度下，CO分子吸附在四重洞位，該吸附態(tài)CO分子具有異常低的伸縮振動頻率1131cm-1，隨著覆蓋度的增加依次出現(xiàn)橋位和頂位吸附態(tài)，伸縮振動頻率分別為1921cm-1，1957cm-1。計算結果明確的支持了實驗研究獲得的三種α分子態(tài)(α1，α2，α3)。分析了CO分子在該表面上的解離機理并獲得的解離過渡態(tài)H-B-H，解離勢壘為0.36eV。低覆蓋時，四重洞位吸附態(tài)是個亞穩(wěn)