近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體生長(zhǎng)與性質(zhì)研究.pdf

1、LiNbO<,3>(LN)晶體是一種優(yōu)良的多功能晶體，具有優(yōu)良的壓電性能、非線(xiàn)性光學(xué)性能、電光及光折變性能等?？梢杂锰崂ㄉL(zhǎng)出大尺寸同成分LN晶體，而且LN晶體具有良好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，LN晶體在非線(xiàn)性光學(xué)、光電子技術(shù)、通信領(lǐng)域和光存儲(chǔ)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。 LN晶體是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比晶體。一般條件下提拉法生長(zhǎng)的同成分LN晶體(CLN)是在固液同成分配比原料中牛長(zhǎng)的，Li離了的缺失造成晶

2、體中存在大量的空位缺陷，使LN晶體的許多物理性能受到很大影響。研究表明，隨著LN晶體中Li元素含量的提高，其性能有了很大程度的提高。鑒于以上背景，人們十分希望長(zhǎng)出低缺陷濃度的近化學(xué)計(jì)量比LN(NSLN)晶體。NSLN晶體的生長(zhǎng)與性能研究已成為國(guó)際晶體研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本論文對(duì)NSLN晶體及其摻雜晶體的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)、缺陷及性質(zhì)(基本物理性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì))進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并探討了其應(yīng)用，主要包括以下幾方面工作： 一.晶體生長(zhǎng)

3、 通過(guò)控制合適的生長(zhǎng)工藝參數(shù)，采用連續(xù)加料提拉法，利用自行研制的懸掛坩堝連續(xù)加料系統(tǒng)，在富鋰熔體中生長(zhǎng)出直徑為兩英寸的高質(zhì)量的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體。 晶體生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的物理一化學(xué)過(guò)程，本文結(jié)合晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，系統(tǒng)討論了在生長(zhǎng)過(guò)程中影響晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的主要因素，探索出適合富鋰熔體中提拉法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的工藝方法。其中，建立合理的溫場(chǎng)是牛長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶的前提；控制合適的生長(zhǎng)工藝參數(shù)是晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵；選用優(yōu)質(zhì)籽晶

4、，采用合適的原料合成工藝，控制原料組分以及避免組分過(guò)冷是提高晶體質(zhì)量的保證。 二.晶體的化學(xué)組成及組分均勻性，晶體生長(zhǎng)工藝的改進(jìn) 通過(guò)對(duì)晶體介溫譜，紫外吸收光譜，OH<'->吸收譜，常溫和高溫拉曼光譜的測(cè)量，證實(shí)了晶體的組分達(dá)到近化學(xué)計(jì)量比，并利用紫外吸收邊和居里溫度測(cè)定晶體中的Li含量達(dá)到了49.87％(Li/[Li+Nb])。通過(guò)對(duì)晶體紫外吸收邊和生長(zhǎng)前后原料熔點(diǎn)的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)造成晶體底部徑向分布不勻的主要因素是Li離

5、子的擴(kuò)散，而在生長(zhǎng)速度較慢的情況下造成晶體軸向組分分布不勻的主要原因是由于Li元素的揮發(fā)而不是分凝作用。我們根據(jù)不同的原因提出了相應(yīng)的改進(jìn)辦法。 利用ANSYS軟件，對(duì)晶體生長(zhǎng)的溫場(chǎng)分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，在溫場(chǎng)模擬的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了懸掛坩堝的坩堝結(jié)構(gòu)，建立起適合近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體生長(zhǎng)的懸掛坩堝溫場(chǎng)系統(tǒng)；通過(guò)控制連續(xù)加料所用原料的粒徑度，建立起精確的連續(xù)加料系統(tǒng)，保證了晶體生長(zhǎng)溫場(chǎng)的穩(wěn)定。利用此懸掛坩堝連續(xù)加料系統(tǒng)，在合理匹配晶體生

6、長(zhǎng)速度和加料速度的基礎(chǔ)上，可以生長(zhǎng)出組分偏差小于O.01mol％(Li/[Li+Nb])的大尺寸近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體。 三．晶體結(jié)構(gòu)與缺陷及疇結(jié)構(gòu)研究 利用粉末X射線(xiàn)衍射法，結(jié)合拉曼散射，研究了NSLN晶體的基本結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)．NSLN晶體的結(jié)構(gòu)仍然屬于三方晶系，在居里點(diǎn)以下鐵電相的空間群為R3c，其相應(yīng)的點(diǎn)群為c<'-><,3V>(3m)。測(cè)量了NSLN晶體在不同幾何配置下的拉曼譜，討論了拉曼散射與結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

7、 采用同步輻射白光貌相術(shù)，結(jié)合光學(xué)顯微術(shù)和其他分析技術(shù)，對(duì)NSLN晶體的缺陷及疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀(guān)測(cè)和研究，探討缺陷的形成機(jī)制，為生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體提供了依據(jù)。其中在NSLN晶體中的宏觀(guān)缺陷主要有包裹物、開(kāi)裂等，晶體中的微觀(guān)缺陷主要有位錯(cuò)、孿晶和小角晶界等。通過(guò)晶體缺陷和生長(zhǎng)條件之間相互關(guān)系的研究，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中不斷完善晶體生長(zhǎng)工藝條件，有效地減少或消除了晶體中的這些缺陷。 通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體(0001)和(1010)晶

8、片的化學(xué)腐蝕，結(jié)合同步輻射白光形貌術(shù)，本文對(duì)NSLN晶體中的鐵電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并討論了疇結(jié)構(gòu)形成的原因。在晶體近表面附近的微疇可能與樣品的機(jī)械處理和熱沖擊有關(guān)，也與晶體中的雜質(zhì)分布和機(jī)械應(yīng)力有關(guān)。利用BVM理論，分析了晶體一z方向腐蝕速度較快的原因，并利用Li空位模型結(jié)合BVM理論解釋了導(dǎo)致晶體中少量反轉(zhuǎn)疇出現(xiàn)的原因是由于本征缺陷的存在。 四．晶體的基本物理性質(zhì) 測(cè)量了NSLN晶體的線(xiàn)性光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和電光性質(zhì)等基

9、本物理性質(zhì)，并結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)討論了這些基本物理性質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)和應(yīng)用的影響。為探討晶體的光學(xué)應(yīng)用，測(cè)量了NSLN晶體的吸收、透過(guò)等特性。測(cè)量了晶體的折射率，擬合了折射率色散方程。利用Wyko激光干涉儀測(cè)量了晶體的光學(xué)均勻性。測(cè)量了NSLN晶體的熔點(diǎn)、熱膨脹、熱擴(kuò)散、比熱等熱學(xué)性質(zhì)，結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分析了熱學(xué)性能對(duì)晶體生長(zhǎng)和光學(xué)應(yīng)用的影響。測(cè)量了晶體的介溫譜，結(jié)合差熱分析討論了晶體的熱穩(wěn)定性。 通過(guò)測(cè)量NSLN晶體的電滯

10、徊線(xiàn)，得到了晶體的矯頑電場(chǎng)結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)討論了晶體的極化機(jī)制。 通過(guò)對(duì)晶體基本物理性質(zhì)的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，我們生長(zhǎng)的NSLN晶體由于Li含量的提高，其光學(xué)均勻性、紫外吸收邊位置、居里溫度、熔點(diǎn)、熱導(dǎo)率、熱膨脹和矯頑電場(chǎng)等與CLN晶體相比均發(fā)生了較大變化，而其中光學(xué)均勻性、居里溫度、矯頑電場(chǎng)和熱導(dǎo)率等物理性質(zhì)的變化對(duì)晶體的應(yīng)用非常有利。 NSLN晶體居里溫度的升高使其在相變點(diǎn)以下生長(zhǎng)，在降溫過(guò)程中不經(jīng)歷相變，提高了晶體質(zhì)

11、量和單疇性。由于本征缺陷的減少，其光學(xué)均勻性對(duì)比CLN晶體提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)其光學(xué)應(yīng)用產(chǎn)生非常有利的影響。我們生長(zhǎng)的NSLN晶體其矯頑電場(chǎng)由CLN的22kv下降到 1.3kv，下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，極大方便了晶體的周期極化。 五．摻雜NSLN晶體的光學(xué)性能與應(yīng)用 我們生長(zhǎng)了抗光損傷摻雜的Mg：NSLN晶體和發(fā)光摻雜的摻Er<'3+>，Nd<'3+>，Dy<'3->’離子的NSLN晶體，研究了Mg：NSLN晶體的光學(xué)性質(zhì)

12、，并討論了摻Er<'3->，Nd<'3+>，Dv<'3+>離子的NSLN晶體的光譜性質(zhì)及其應(yīng)用前景。研究了摻雜近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體中的疇結(jié)構(gòu)，并分析了其成因和應(yīng)用前景。 通過(guò)對(duì)晶體抗光傷閾值的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，摻鎂2m01％的Mg：NSLN晶體的抗光傷閾值明顯高于NSLN晶體。在Mg：NSLN和Er：NSLN晶體中均發(fā)現(xiàn)了由于溶質(zhì)分布不勻而引起的準(zhǔn)周期極化疇結(jié)構(gòu)，說(shuō)明利用晶體直接生長(zhǎng)法可以在摻雜近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體中形成周期性疇