MOFs-殼聚糖復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及質(zhì)子傳輸性能的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵組件,它能隔開(kāi)電池中燃料和氧化劑兩極的氣體，且又允許質(zhì)子在膜內(nèi)自由通過(guò)，起著質(zhì)子傳遞的作用，對(duì)燃料電池的壽命和性能影響很大。因此，PEM的研究一直是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，組裝有特定功能的金屬有機(jī)框架依然受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，其中，金屬有機(jī)框架的MOF材料憑借較好的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔腔可功能化修飾以及比表面積較大等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域呈現(xiàn)出誘人

2、的發(fā)展前景，例如：光學(xué)材料、磁性、氣體吸附和分離、多相催化和導(dǎo)電材料等等。而具有孔腔或帶有親質(zhì)子基團(tuán)的金屬有機(jī)框架材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子傳輸通道，在質(zhì)子導(dǎo)電方面已經(jīng)取得了一定的發(fā)展。把該類配合物引入質(zhì)子交換膜的研究不僅使MOF材料向?qū)嶋H應(yīng)用邁了一大步，而且為質(zhì)子交換膜的改良提供了新的思路。本文按文獻(xiàn)的方法合成了兩個(gè)多孔的配合物：[Cr3O(H2O)3(bdc)3](MIL-101)和[Cr3O(H2O)3(STA)3]·nH2O(S-

3、MIL-101)。用酸浸漬MIL-101的方法得到了 H2SO4@MIL-101、H3PO4@MIL-101和CF3-SO3H@MIL-101。以殼聚糖(CS)為基質(zhì)采用共混法和溶液澆鑄法制得了一系列的復(fù)合質(zhì)子交換膜。測(cè)試了所有膜的導(dǎo)電性，并對(duì)其進(jìn)行了紅外、熱重、元素分析、掃描電鏡和透射電鏡等表征，最后對(duì)其質(zhì)子傳輸機(jī)理進(jìn)行了探究。
　　本論文主要包括以下兩部分：
　　一、在溶劑熱的條件下，采用剛性對(duì)苯二甲酸(Hbdc)和2-

4、磺酸-對(duì)苯二甲酸鈉鹽(STSA)配體分別與金屬鹽Cr(NO3)3·9H2O構(gòu)筑了兩個(gè)多孔的配位聚合物：[Cr3O(H2O)3(bdc)3](MIL-101)(1)和[Cr3(H2O)3(STA)3]·nH2O(S-MIL-101)(2)。通過(guò)XRD表征，證實(shí)所得產(chǎn)物與報(bào)道的結(jié)構(gòu)一致，MIL-101和S-MIL-101具有相似的空間構(gòu)型，即Cr3+離子采取相同的配位方式。1和2結(jié)構(gòu)的不同之處是S-MIL-101有許多游離的磺酸基。而后我們

5、用共混法和溶液澆鑄法制備了一系列復(fù)合質(zhì)子交換膜：CS/MIL-101-X1和CS/S-MIL-101-X(X1,X分別代表加入MIL-101和S-MIL-101質(zhì)量占總質(zhì)量的百分率)。本文對(duì)制備的所有膜導(dǎo)電率進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果知道：CS/MIL-101-X1和CS/S-MIL-101-X膜的導(dǎo)電率都比純CS膜的高，尤其值得注意的是CS/S-MIL-101-4膜的導(dǎo)電率最高達(dá)到了0.064 S·cm–1，相同條件下比純CS(0.02

6、9 S·cm–1)提高了120％。我們又對(duì)所有復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，借助各種表征手段推測(cè)出了這兩種膜可能的質(zhì)子傳輸機(jī)理。
　　二、利用已合成的MIL-101配合物與難揮發(fā)性酸(H2SO4、H3PO4和CF3-SO3H)用酸浸漬的方法得到了 H2SO4@MIL-101、H3PO4@MIL-101和CF3-SO3H@MIL-101。采用掃描電鏡確定它們的基本形貌，通過(guò)XRD表征確定了用這三種酸處理后MIL-101仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定

7、。而后我們用同樣的方法制得了三種類型的復(fù)合質(zhì)子交換膜： CS/H2SO4@MIL-101-X、CS/H3PO4@MIL-101-X和CS/CF3-SO3H@MIL-101-X，其中X(X=1,2,4,6,8,10,12,14,16)代表分別加入H2SO4@MIL-101、H3PO4@MIL-101和CF3-SO3H@MIL-101三種配合物質(zhì)量占總質(zhì)量的百分率。有趣的是，所有復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率都有明顯提高，尤其在100 oC、100%R