分子印跡型系列TiO2光催化劑的制備及其選擇性降解有機污染物的研究.pdf

1、TiO2光催化氧化降解作為一種新型、有效的綠色環(huán)保技術(shù)，理論上可以處理含有高毒性有機污染物(HTOPs)的復雜污水體系。但是由于光催化反應無選擇性，現(xiàn)有光催化技術(shù)將優(yōu)先降解濃度較高的一般污染物，無法實現(xiàn)低濃度HTOPs的有效處理。本論文結(jié)合分子印跡技術(shù)，研制出分子印跡型系列TiO2光催化劑，利用這些人工抗體型光催化劑優(yōu)良的分子識別能力，實現(xiàn)低濃度HTOPs的選擇性快速降解與礦化。首先，本文以鄰苯二胺(OPDA)作為功能單體，依據(jù)目標污染

2、物HTOPs 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的差別，選用底物本身(RS）、底物類似物(SA)、過渡態(tài)類似物(TSA)為模板分子，分別制備了三種類型有機導電高分子MIPs/TiO2光催化劑粉體：1)對于硝基苯酚等在水中的溶解度適當、與OPDA 有較強的作用力的有機污染物，可以直接采用底物本身為模板合成RS-MIPs/TiO2復合光催化劑。這種MIPs/ TiO2復合光催化劑對目標分子具有特異識別能力，但是由于模板分子與目標污染物完全一致，印跡聚合物在光催化

3、降解反應過程中只作為一種簡單吸附劑; 2)對于毒性大、溶解度有限的多氯苯酚類目標污染物（如PCP），它們自身不適合當作模板分子，可選用合適的目標污染物類似物模板合成模擬酶光催化劑（SA-MIPs/TiO2）。這種SA-MIPs/TiO2光催化劑不僅能加速目標污染物PCP的降解，而且還能抑制其高毒性中間產(chǎn)物的生成。這是因為，SA-MIPs/TiO2光催化劑對PCP與模板分子（2,4-二硝基苯酚，DNP）的親和力基本相當，因而光催化劑對PC

4、P與DNP 具有相似的分子識別能力；另外，人工抗體型光催化劑的識別基團能夠保護PCP分子的部分官能團，改變目標污染物分子的電荷分布，從而使得·OH對目標污染物的進攻位置集中在未與識別位點作用的空位，使得PCP 被迅速開環(huán)礦化; 3)對于硝基苯等苯系物，其在水中溶解度同樣十分有限，且分子上可識別官能團更加單一，不能選用上述兩種方式制備人工抗體型光催化劑?？紤]到其在光催化降解過程中會生成不穩(wěn)定的羥基取代物（過渡態(tài)），故可采用這些過渡態(tài)的類似

5、物為模板分子合成TSA-MIPs/TiO2光催化劑。這類催化劑能夠加速硝基苯等目標污染物的降解并提高其降解選擇性，同時還能抑制其中間產(chǎn)物的累積，這主要是因為TSA-MIPs/TiO2光催化劑對硝基苯降解反應的過渡態(tài)具有特異性識別能力，提高了光催化劑對反應過渡態(tài)的親和力，進而誘導光催化降解反應過程中過渡態(tài)快速形成與轉(zhuǎn)化。
　　 另外，由于上述有機與無機雜化人工抗體型光催化劑的耐光降解能力有限，為了進一步提高光催化劑的使用壽命，本論

6、文制備了一種全無機型人工抗體光催化劑，該催化劑具有以Al3+摻雜的SiO2為殼、TiO2粒子為核的殼核結(jié)構(gòu)。27AlMAS NMR分析表明模板分子的印跡技術(shù)能夠誘導IMIP-P25上四配位骨架鋁和八配位非骨架鋁的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得這兩種鋁在光催化過程中起到活性位點的作用，從而增強IMIP-P25對目標污染物的降解選擇性。
　　 最后，為了同時解決粉末態(tài)TiO2光催化劑無選擇性與難回收兩大缺點，本文對傳統(tǒng)的液相沉積方法進行改進，制

7、備一種具有選擇性光催化活性的全無機型分子印跡TiO2薄膜（MIF）。MIF 制備過程中，可以采用溶劑洗脫法、光催化降解法及高溫煅燒法三種方式脫除模板分子。相比溶劑洗脫法和光催化降解法，采用高溫煅燒法脫除模板分子制備的MIF 具有更高光催化活性。Langmuir-Hinshelwood 動力學模型研究表明，MIF的吸附平衡常數(shù)比NIF的吸附平衡常數(shù)提高了大約7倍。正是這種特異性親和力增強了MIF對目標分子的吸附能力、降解活性及降解選擇性。