多核過渡金屬配合物分子磁性的理論研究.pdf

1、分子磁性材料處于化學(xué)、物理、材料和生物等多學(xué)科交叉點(diǎn)，是當(dāng)今化學(xué)學(xué)科的前沿領(lǐng)域之一。多核過渡金屬配合物是分子磁性材料的重要組成部分，這類化合物兼具無機(jī)和有機(jī)材料的特點(diǎn)，可以通過使用不同的配體和順磁中心，來調(diào)控磁體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是分子磁性材料研究的重點(diǎn)。多核過渡金屬配合物不僅在材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，而且對(duì)于生命科學(xué)也具有重要意義。在分子磁性材料的理論研究中，對(duì)多核過渡金屬的的研究主要集中在磁耦合機(jī)制和磁-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)兩個(gè)方面。本論文采用

2、密度泛函理論結(jié)合對(duì)稱破損方法(DFT-BS)系統(tǒng)深入地研究了多核過渡金屬配合物體系的磁耦合性質(zhì)、磁-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，從理論上給出具體的設(shè)計(jì)規(guī)則。具體的研究成果如下：
　　 一、總結(jié)了分子磁性材料的理論研究方法和研究模型，研究方法主要包括分子軌道理論Hoffmann方法、價(jià)鍵理論Kahn方法和Noodleman對(duì)稱性破損方法。研究模型主要是Heisenberg模型和Anderson超交換理論模型。
　　 二、系統(tǒng)地研究了異橋聯(lián)雙

3、核過渡金屬配合物的磁-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)和磁耦合機(jī)制。對(duì)三種異橋聯(lián)雙核銅體系和一系列異橋聯(lián)雙核錳體系中的軌道補(bǔ)償和反補(bǔ)償效應(yīng)及磁耦合機(jī)制給出了合理的理論解釋。在異橋聯(lián)雙核體系中，如果兩種橋配體的最高占據(jù)軌道與磁軌道的對(duì)稱性或反對(duì)稱性組合相匹配，它們就將以互補(bǔ)的形式發(fā)生作用，稱為軌道補(bǔ)償效應(yīng)；如果一個(gè)橋聯(lián)配體的最高占據(jù)軌道與磁軌道的對(duì)稱性組合相匹配，而另一個(gè)橋聯(lián)配體的最高占據(jù)軌道和磁軌道的反對(duì)稱性組合相匹配，它們就會(huì)以反互補(bǔ)的形式發(fā)生作用，稱為軌道

4、反補(bǔ)償效應(yīng)。
　　 在[Cu2(L-F)(μ-zaindole)](H3L-F=1，3-bis(3-fluorosalicylidene-amino)-2-propanol)和{Cu(mepirizole)-Br}2(μ-OH)(μ-pyrazole)的研究分析中發(fā)現(xiàn)，這兩種異橋聯(lián)雙核銅化合物雖然具有相似的結(jié)構(gòu)但磁耦合性質(zhì)卻截然相反。分子軌道研究發(fā)現(xiàn)，[Cu2(L-F)(μ-azaindole)(H3L-F=1，3-bis(3-

5、fluorosalicylidene-amino)-2-propanol)中橋聯(lián)配體羥基和氮雜吲哚的p軌道與磁中心Cu(Ⅱ)的d軌道相互作用方式不同，分別為σ方式和π方式。而在Cu(mepirizole)-Br}2(μ-OH)(μ-pyrazole)中，兩個(gè)橋聯(lián)配體的p軌道與磁中心Cu(Ⅱ)的d軌道以相同的方式(π方式)相互作用。由以上研究結(jié)果，我們給出了一個(gè)合理的并可以普遍解釋異橋聯(lián)金屬體系中磁耦合迥異現(xiàn)象的方法：當(dāng)兩個(gè)不同的橋聯(lián)配體

6、與磁中心之間的軌道相互作用相同時(shí)，則發(fā)生軌道補(bǔ)償效應(yīng)，反之則發(fā)生軌道反補(bǔ)償作用。這種方法在異橋聯(lián)雙核銅體系[Cu2Cl2(μ-Cl)(μ-OCH3)(C10H9N3)2]的研究中得到了很好的印證。
　　 通過對(duì)一系列雙核Mn(Ⅱ)化合物[R-Bpmp)Mn2(μ-OAc)2]的研究發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)配體的電負(fù)性是影響該類體系磁耦合作用的重要因素，體系的反鐵磁耦合作用隨R-Bpmp電負(fù)性的減弱而增強(qiáng)。由自旋密度和軌道分析得出，[(R-Bp

7、mp)Mn2(μ-OAc)2]的磁耦合性質(zhì)對(duì)R-Bpmp上R的電負(fù)性非常敏感，通過變化不同的R取代基，可以有效地控制[(R-Bpmp)Mn2(μ-OAc)2]類化合物的磁耦合性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供了理論指導(dǎo)。
　　 三、研究了環(huán)狀三核銅體系Cu3(μ3-X)2(μ-pz)3中的磁耦合機(jī)制和磁-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)。通過構(gòu)造動(dòng)態(tài)模型研究了橋聯(lián)角度的變化對(duì)磁耦合常數(shù)的影響。與雙核體系不同的是，三核體系中存在多種自旋態(tài)的偶然簡并，三個(gè)金屬離子上的電

8、子自旋不可能達(dá)到兩兩相反排列，至少有一對(duì)離子上的電子自旋平行排列，這樣即使兩兩離子對(duì)間磁耦合作用為反鐵磁性的，自旋多重度較高的能量狀態(tài)也有可能作為基態(tài)出現(xiàn)，從而發(fā)生自旋阻挫現(xiàn)象。因此，我們運(yùn)用自旋態(tài)與磁耦合常數(shù)的關(guān)系曲線以及分子軌道圖解釋了體系中的自旋阻挫現(xiàn)象。
　　 通過改變初始模型的橋聯(lián)角建立了動(dòng)態(tài)模型。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)X=Cl或Br時(shí)，隨著橋聯(lián)角從76°增大到100°，體系的J值有小幅度的增加，從橋聯(lián)角為100°開始，J值隨著

9、橋聯(lián)角的增大而減小。值得注意的是，在橋聯(lián)角為108°時(shí)，體系的J值變?yōu)樨?fù)值。也就是說，在橋聯(lián)角為108°時(shí)，體系的磁相互作用由鐵磁性變?yōu)榉磋F磁性。而當(dāng)X=O時(shí)，體系的J值變化趨勢與以上兩種體系有很大的不同，在橋聯(lián)角從76°到120°變化的整個(gè)過程中，J值都是呈減小趨勢，在橋聯(lián)角為112°時(shí)，模型E的J值由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值。在橋聯(lián)角在76°～108°范圍時(shí)，橋聯(lián)角每變化4°，氧橋聯(lián)體系的J值變化△J為180cm-1遠(yuǎn)大于鹵素橋聯(lián)體系，這表明

10、，氧橋聯(lián)三核銅體系的磁性質(zhì)對(duì)橋聯(lián)角的變化比鹵素橋聯(lián)三核銅體系更為敏感，這一點(diǎn)與雙核銅體系相似。這表明，通過改變橋聯(lián)角可以更有效的控制三核銅體系的磁耦合性質(zhì)。自旋態(tài)的能量E與J'/J曲線圖可以用來判斷體系是否存在自旋阻挫，體系的基態(tài)取決于J/J'比值。對(duì)于鐵磁性體系來說，基態(tài)為高自旋態(tài)E(3/2，1)，無論J/J'如何變化都不會(huì)有阻挫發(fā)生。對(duì)于反鐵磁性體系，基態(tài)隨J/J'的變化而變化，當(dāng)0

11、，0)；J/J'>1時(shí)基態(tài)為E(1/2，1)；當(dāng)J/J'趨于1時(shí)，體系基態(tài)為簡并態(tài)，單電子自旋無法確定到底向上或向下，從而發(fā)生自旋阻挫。通過研究發(fā)現(xiàn)，在我們的計(jì)算體系中，J與J'值相當(dāng)，因此，在這些體系中存在自旋阻挫現(xiàn)象。通過分子軌道分析發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅱ)離子上的磁軌道主要成分為dx2-y2。在HOMO中，其中兩個(gè)磁中心銅離子上的dx2-y2軌道與p軌道之間以σ方式重疊，軌道間的相互作用達(dá)到最大，而另一個(gè)銅離子與配位原子的相互作用趨于零。

12、從而進(jìn)一步證明了在三核銅體系中存在自旋阻挫效應(yīng)。
　　 四、研究了四核錳體系[Mn4(μ-pzbg)2(Hpzbg)2(CH3O)4(CH3OH)(H2O)]磁耦合機(jī)制和磁-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。一般來說，在多核體系中只會(huì)存在一種磁耦合作用，而在研究的體系中既有鐵磁耦合也有反鐵磁耦合，并存在三種磁耦合常數(shù)。為了解釋這一現(xiàn)象，采用動(dòng)態(tài)模型對(duì)該體系的磁耦合作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 該體系中的三種磁耦合常數(shù)分別對(duì)應(yīng)三個(gè)雙核錳體系。磁

13、-結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的計(jì)算表明，之所以產(chǎn)生三種不同的磁耦合作用主要?dú)w因于不同的橋聯(lián)角度。當(dāng)橋聯(lián)角從91°變化到119°時(shí)，在橋聯(lián)角為99°時(shí)體系從鐵磁性變?yōu)榉磋F磁性。這與原始模型中的核心橋聯(lián)角度相同。當(dāng)橋聯(lián)角為99°時(shí)，體系都為弱的反鐵磁性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)橋聯(lián)角為91°時(shí)，體系為鐵磁性，而橋聯(lián)角為111°時(shí)，體系為反鐵磁性，當(dāng)兩種橋聯(lián)角同時(shí)存在時(shí)，體系呈現(xiàn)反鐵磁性。這說明，橋聯(lián)過渡金屬化合物的磁性性質(zhì)可以通過變化橋聯(lián)角來很好地控制。

14、>　　 另外，橋聯(lián)配體μ-OCH3中O-C鍵偏離Mn-(μ-O)-Mn平面的二面角α也是影響Mn(Ⅲ)之間磁耦合相互作用的重要因素。通過對(duì)二面角與J值之間關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二面角從0°變化到45°的過程中，J值逐漸變小，在α=40°時(shí)，J值從正值變?yōu)樨?fù)值。這表明，當(dāng)二面角增大，體系的鐵磁性減弱并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性。與橋聯(lián)角相比，二面角(扭轉(zhuǎn)角)α的變化對(duì)體系的磁耦合相互作用的影響要小得多：當(dāng)橋聯(lián)角變化28°(從91°到119°)，J值

15、變化了31cm-1(從-0.87到30.3cm-1)，而當(dāng)二面角α變化45°，J值只變化了5cm-1。因此，把橋聯(lián)角作為影響體系磁耦合性質(zhì)的重要因素是非常必要的。
　　 通過軌道分析發(fā)現(xiàn)，在異橋聯(lián)體系中存在軌道互補(bǔ)效應(yīng)。d軌道的成分對(duì)磁中心錳離子之間的磁耦合作用有重要影響，dz2的貢獻(xiàn)大小是發(fā)生鐵磁耦合的重要因素，dz2的貢獻(xiàn)越大，體系越傾向于發(fā)生鐵磁性耦合。金屬離子的磁軌道之間的相互作用可分為三類。同平面內(nèi)的磁軌道相互作用通常

16、導(dǎo)致較強(qiáng)的反鐵磁耦合，平行面對(duì)面的相互作用會(huì)產(chǎn)生最弱的耦合作用，而面內(nèi)和面外相互作用的共同影響則導(dǎo)致中等強(qiáng)度的磁耦合作用。
　　 五、首次研究了一維鏈混合價(jià) CuⅡCuⅠ化合物[CuⅠ2CuⅡBr2(Hm-dtc)2(CH3-CN)2]n[Hm-dtc-=hexamethylene dithiocarbamate]和[CuⅠ2CuⅡI2(Hm-dtc)2(CH3-CN)2]n的磁耦合機(jī)制。與一般過渡金屬配合物不同的是，這兩種體系

17、的橋聯(lián)配體為一個(gè)雙核CuⅠ基團(tuán)，并且兩個(gè)相鄰磁中心CuⅡ之間的距離較長，為10.5A，因此在這兩種體系中應(yīng)存在較弱的磁耦合作用。通過磁耦合常數(shù)及分子軌道和自旋密度的分析，對(duì)以上體系的磁耦合機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。研究結(jié)果表明以上兩種體系中都存在非常弱的反鐵磁耦合作用(J值分別為-3.4cm-1和-1.1cm-1)。分子軌道和自旋密度分析表明，體系中弱反鐵磁耦合作用的發(fā)生歸因子體系中的橋聯(lián)配體雙核CuⅠ基團(tuán)，該橋聯(lián)配體的軌道貢獻(xiàn)非常小，