氣相中碳負離子與N2O反應機理的量子化學計算研究.pdf

1、氣相負離子反應憑借其反應速度快，選擇性強等優(yōu)點，在探討新的有機合成機理和檢測一些重要熱力學數據等方面發(fā)揮了重要作用。尤其是實驗技術和檢測手段的改進，使氣相負離子化學在過去的幾十年中得到了飛速的發(fā)展，因此而發(fā)表的實驗性論文不計其數。然而對氣相負離子反應的理論研究卻一直停留在簡單的機理和對單個負離子的化學特性的研究上。為此，本文選取了在氣相離子反應的研究中頗具代表性的Charles等人的比較典型的兩個反應(環(huán)丁烯負離子與苯負離子分別與N2O

2、的反應)，進行了深入細致的理論研究。
　　 本文以量子化學中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論等為基礎，利用密度泛函理論(B3LYP)、二級微擾理論（MP2）、二次組態(tài)相互作用（QCISD）和自然價鍵軌道（NBO）分析方法，對所選取的研究體系選擇恰當的基組進行計算，從而確定各反應途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構型。根據所得到的熱力學數據等有關信息繪制體系的勢能面圖，同時結合分子軌道的信息對反應機理進行分析和解釋。
　　 全

3、文共分四章。第一章概述了量子化學領域的發(fā)展和應用，以及有機氣相負離子-分子反應(organic gas-phase anion molecule reaction)的研究進展和反應的主要特點。
　　 第二章簡要地介紹了本工作所依據的量子化學的基本理論和計算方法。這兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據，為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎。
　　 第三章，采用MP2和B3LYP兩種計算方法，在6-31++G(d,p

4、)的基組下，對氣相中環(huán)丁烯負離子與N2O反應的微觀機理進行了較為系統(tǒng)的計算研究，并在相同基組下進一步用QCISD方法在MP2優(yōu)化構型的基礎上進行了單點能校正。結果表明，該反應存在兩條反應通道，每條反應通道又包含著三條反應路徑，產物分別為乙烯基重氮甲基負離子與甲醛，同時也應能檢測到少量的環(huán)丁烯酮負離子及N2等產物。其中，通道1是主反應通道，路徑1為主反應路徑，路徑3是路徑1、2的競爭反應。理論計算結果與實驗預測基本一致。
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