幾種氫氟醚(HFEs)與OH自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理及速率常數(shù)的理論研究.pdf

1、氫氟醚(HFEs)已被作為全氯氟烷(CFCs)的第三代替代物在諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，有些氫氟醚可能存在造成溫室效應(yīng)的潛力，因此，為了更好地了解氫氟醚對(duì)大氣環(huán)境的影響，確定它們?cè)谕瑴貙又械膲勖潜匾?。深入研究氫氟醚在大氣中的反?yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)行為，揭示它們的大氣壽命及其對(duì)環(huán)境潛在的影響，對(duì)控制環(huán)境污染方面有著重要意義。
　　本論文利用量子化學(xué)理論，分別對(duì)三種氫氟醚(CH2FCF2OCHF2，CH2FOCH2F，CF3CH

2、2OCH3)與活潑OH自由基反應(yīng)在反應(yīng)勢(shì)能面及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算兩個(gè)方面進(jìn)行了研究。這些反應(yīng)為:CH2FCF2OCHF2+OH→productsCH2FOCH2F+OH→productsCF3CH2OCH3+OH→products。
　　本論文的主要內(nèi)容概括如下:
　　1.CH2FCF2OCHF2/CH2FOCH2F與OH自由基反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究。在B3LYP/6-311G(d，p)，BH&H-LYP/6-311

3、G(d，p)和MP2(full)/6-311G(d，p)水平下，研究了兩反應(yīng)相關(guān)勢(shì)能面信息（各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型、振動(dòng)頻率和單點(diǎn)能等），反應(yīng)焓和反應(yīng)吉布斯自由能等熱力學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)速率常數(shù)和分支比等動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。并利用同構(gòu)反應(yīng)，理論上估算了CH2FCF2OCHF2，CHFCF2OCHF2，CH2FCF2OCF2，CH2FOCH2F和CHFOCH2F自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)速率常數(shù)(CVT/SCT)與相應(yīng)的可利

4、用的文獻(xiàn)值相吻合。220-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，兩反應(yīng)體系的速率常數(shù)都是正溫度效應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)速率的三參數(shù)Arrheniun表達(dá)式分別為(單位:cm3 molecule-1 s-1):k1=1.62×10-20 T2.75 exp(-1011/T);k2=3.40×10-21 T3.04 exp(-384/T)。
　　2.CF3CH2OCH3與OH自由基反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制及熱力學(xué)性質(zhì)研究。在MP2/6-311G(d