含1,3,4-噁二唑或1,3,4-噻二唑結(jié)構(gòu)偶氮苯聚合物的合成及性能研究.pdf

1、第一部分設(shè)計(jì)合成了三種5-[4-(烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰肼(6a,6b,6c),分別與三種不同二酰氯反應(yīng)得到預(yù)聚物(pre-p1～pre-p5),經(jīng)POCl3脫水關(guān)環(huán)得到五種含有偶氮苯和1,3,4-噁二唑結(jié)構(gòu)的聚合物(p1～p5)。第二部分設(shè)計(jì)合成了兩種二-1,3,4-噻二唑胺類(lèi)的新型化合物(1a,1b),分別與5-[4-(正十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰氯反應(yīng)得到兩種新型含有偶氮苯和1,3,4-噻二唑結(jié)構(gòu)的聚酰

2、胺(p16-10,p16-6)。采用IR、UV-vis和1H NMR對(duì)中間體及聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。引入長(zhǎng)烷氧基偶氮苯基團(tuán)的聚合物(p1、p3、p4、p16-10)極易溶于氯仿、四氫呋喃等常用有機(jī)溶劑,p2、p5、p16-6易溶于N-甲基吡咯烷酮,彌補(bǔ)了主鏈含有1,3,4-噁二唑和1,3,4-噻二唑結(jié)構(gòu)聚合物溶解性差的缺點(diǎn)。凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得聚合物的分子量(Mw)分別為9774 g／mol(p1)、19801 g／mol(p3)

3、、15612 g／mol(p4)、22814 g／mol(p5)、28804 g／mol(p16—10)、24832 g／mol(p16-6)；分子量分散系數(shù)(PDI)分別為1.625(1)1)、1.611(p3)、1.709(p4)、1.723(p5)、1.708(p16-10)、1.738(p16-6)；聚合物的特性粘度分別為0.0210 dL·g-1(p1)、0.0394 dL·g-1(p2)、0.0791 dL·g-1(p3)、

4、0.0562 dL·g-1(p4)、0.0819 dL·g-1(p5)、0.1161 dL·g-1(p16-10)、0.0932 dL·g-1(p16—6)。p1～p5是主鏈共軛聚合物,剛性強(qiáng),粘度較小,p16-10和p16-6是主鏈非共軛聚合物,粘度相對(duì)較大,且含嗯二唑聚合物(p1～p5)和含噻二唑聚合物(p16-10,p16-6)的粘度分別隨著分子量的增大而增大。TG-DTA測(cè)得p1～p5、p16-10、p16-6的5％失重溫度分別

5、為332℃、335℃、345℃、347℃、359℃、320℃、322℃,表明聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性。在365nm紫外光照射下,中間體和聚合物均發(fā)生明顯的光致反.順異構(gòu)化,計(jì)算了中間體(6a、6b、6c)和聚合物(p1、p2、p3、p4、p5、p16—10、p16-6)的光致反-順異構(gòu)轉(zhuǎn)化效率(R)、光穩(wěn)態(tài)時(shí)順式異構(gòu)體含量(Y)及光致反-順異構(gòu)化速率常數(shù)(kp),R分別為83.14％(6a)、83.54％(6b)、88.65％(6c)、

6、59.32％(p1)、64.15％(p2)、76.79％(p3)、71.78％(p4)、71.26％(p5)、82.66％(p16-10)、73.68％(p16—6)；Y分別為87.34％(6a)、87.76％(6b)、93.04％(6c)、62.50％(p1)、67.35％(p2)、80.63％(p3)、75.37％(p4)、74.82％(p5)、86.80％(p16-10)、77.36％(p16-6)；kp分別為0.6130 min

7、-1(6a)、0.7500 min-1(6b)、0.4610min-1(6c)、0.6466 min-1(p1)、0.2078 min-1(p2)、0.3845 min-1(p3)、0.2501 min-1(p4)、0.2155min-1(p5)、0.9003 min-1(p16-10)、0.9817 min-1(p16-6)。所有聚合物的R和Y均小于中間體,聚合物的形成產(chǎn)生新的空間位阻,偶氮苯反-順異構(gòu)化受到限制。噁二唑聚合物均為主鏈

8、共軛聚合物,其R、Y、kp均小于噻二唑聚合物。計(jì)算了聚合物的摩爾吸光系數(shù)(ε)和能隙(Eg),ε分別為2.8×10-4 L·mol-1·cm-1(p1)、3.4×10-4 L·mol-1·cm-1(p2)、5.1×10-4L·mol-1·cm-1(p3)、7.9×10-4 L·mol-1·cm-1(p4)、6.5×10-4L·mol-1·cm-1(p5)、3.6×10-4 L·mol-1·cm-1(p16—10)、3.0×10-4 L·

9、mol-1·cm-1(p16-6)；Eg分別為2.081 eV(p1)、2.119 eV(p2)、2.275 eV(p3)、2.226 eV(p4)、2.153 eV(p5)、2.348 eV(p16-10)、2.322 eV(p16-6)。數(shù)據(jù)顯示聚合物的Eg較小,在2～3eV之間,表明合成的聚合物具有電子傳輸能力。主鏈共軛聚合物p1～p5的共軛程度相近,其Eg小于p16—10和p16-6,說(shuō)明噁二唑聚合物共軛性強(qiáng)于噻二唑聚合物,導(dǎo)電

10、性能更好。聚合物濃度為1×10-6 g·mL-1時(shí),p1,p3,p4,p16-10,p16-6的THF溶液分別在375 nm,360 nm,410 nm,375 nm,395 nm發(fā)射熒光寬峰；p2,p5的NMP溶液分別在472 nm,442 nm發(fā)射熒光寬峰,這些聚合物均發(fā)射藍(lán)紫色熒光。含長(zhǎng)烷氧基偶氮苯及噁二唑結(jié)構(gòu)或噻二唑結(jié)構(gòu)的聚合物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、光致反-順異構(gòu)化性能、熒光性能和電子傳輸性,在光電功能高分子材料領(lǐng)域具有潛