手性取代共軛聚合物的合成與性能研究.pdf

1、手性共軛聚合物由于兼具光學(xué)活性和共軛結(jié)構(gòu)，因而在多方面具有獨(dú)特的潛在應(yīng)用前景，包括手性分離、對(duì)映體選擇性識(shí)別、電極表面改性、化學(xué)和生物傳感器、非線性光學(xué)材料以及圓偏振發(fā)光材料等，近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。 本論文設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)手性取代共軛聚合物——手性取代聚亞苯亞乙烯和聚亞苯亞乙炔，考察了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、分子中亞苯基連接方式、手性取代基的取代方式、退火處理等對(duì)所得聚合物溶液或膜的手性光性能的影響。 具體研究?jī)?nèi)容包括：

2、 1.分別利用Wittig反應(yīng)和Heck反應(yīng)合成了帶有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性側(cè)基的聚(對(duì)亞苯亞乙烯-alter-間亞苯亞乙烯)(PMPV)，分別命名為Myr-PMPV-w和Myr-PMPV-h。用圓二色譜研究了所得聚合物在氯苯溶液中的手性光性能。結(jié)果表明，Myr-PMPV-w和Myr-PMPV-h都沒(méi)有Cotton效應(yīng)，因?yàn)檫@兩種聚合物的分子構(gòu)型都是無(wú)規(guī)的。但是用碘(I2)處理過(guò)后，Myr-PMPV-w中的大部分順

3、式烯烴異構(gòu)化成了反式烯烴，因此異構(gòu)化處理后，聚合物Myr-PMPV-w的分子結(jié)構(gòu)更趨一致，聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性明顯改善，異構(gòu)化所得聚合物iso-Myr-PMPV-w在其吸收區(qū)域顯示了較強(qiáng)的雙信號(hào)CD效應(yīng)，與類(lèi)似的手性取代聚(對(duì)亞苯亞乙烯)(iso-Myr-PPV-w)相比，iso-Myr-PMPV-w的Cotton效應(yīng)強(qiáng)得多。在相同條件下，iso-Myr-PMPV-w的最大不對(duì)稱(chēng)因子(gmax)比iso-Myr-PPV-w大一個(gè)數(shù)量級(jí)

4、，說(shuō)明間亞苯結(jié)構(gòu)的引入可明顯提高所得手性共軛聚合物的光學(xué)活性。隨著濃度的增大和溫度的降低，iso-Myr-PMPV-w的最大不對(duì)稱(chēng)因子(gmax)變大，最大吸收峰稍微藍(lán)移，但是吸收峰的形狀沒(méi)有明顯變化，也沒(méi)有清楚的等吸光點(diǎn)。 2.設(shè)計(jì)合成了兩種主鏈結(jié)構(gòu)相同、但取代方式不同的帶有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性側(cè)基的規(guī)整連接聚(對(duì)亞苯基亞乙炔基-alter-間亞苯基亞乙炔基)(Myr-PMPE-1和Myr-PMPE-2)，其中Myr-

5、PMPE-1分子中的手性取代基在分子鏈上均勻分布，而Myr-PMPE-2分子中手性取代基的分布則交替地存在局部“擁擠”和局部“松散”。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜和圓二色譜對(duì)兩種聚合物膜的手性光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，退火處理對(duì)Myr-PMPE-1膜的UV吸收和熒光光譜以及光學(xué)活性的影響都不明顯，其最大不對(duì)稱(chēng)因子│gmax│為1.62×10-4；而退火處理對(duì)Myr-PMPE-2膜影響顯著，未經(jīng)退火處理或退火溫度≤100℃時(shí)，Myr

6、-PMPE-2膜幾乎不顯示光學(xué)活性，但當(dāng)退火溫度高于120℃時(shí)，隨著退火溫度的升高和退火時(shí)間的延長(zhǎng)，Myr-PMPE-2膜的UV吸收和熒光光譜均稍有紅移，特別是膜的光學(xué)活性顯著提高，經(jīng)140℃退火處理4小時(shí)后，其│gmax│可達(dá)3.07×10-3，比Myr-PMPE-1膜的高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。 3.研究了退火處理對(duì)手性取代亞苯亞乙炔齊聚物膜的手性光性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在100℃附近有一突變，膜的手性發(fā)生反轉(zhuǎn)，且膜的光學(xué)活性隨退火處理