過(guò)渡金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料納米復(fù)合化改性研究.pdf

1、針對(duì)造成3d過(guò)渡金屬氧化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極首次不可逆容量損失大、循環(huán)性能和倍率性能差等不足，本文以NiO、CuO和MnO為研究對(duì)象，提出納米化+復(fù)合化的改善措施，并把納米復(fù)合化的改性方法進(jìn)一步擴(kuò)展到嵌入反應(yīng)TiO2電極。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　　 (1)采用化學(xué)浴沉積與磁控濺射相結(jié)合的方法制備了Ni包覆NiO陣列電極。固定工作壓力與濺射功率的前提下，研究了不同濺射時(shí)間對(duì)NiO陣列電極儲(chǔ)鋰性能的影響，并發(fā)現(xiàn)存在著一個(gè)相對(duì)優(yōu)化的濺射

2、時(shí)間(如，60s)。在此優(yōu)化條件下，Ni包覆NiO陣列電極在電流密度為100 mA g-1下循環(huán)50次后的可逆容量為647.8 mAh g-1，當(dāng)電流密度增加到7.18 Ag-1時(shí)其容量還保持在187 mAhg-1，此等性能明顯優(yōu)于沒(méi)有鎳包覆的電極。由于納米金屬Ni的引入，可以促進(jìn)Li2O和SEI膜的分解，使得Ni包覆NiO陣列電極首次庫(kù)侖效應(yīng)提高到80％。
　　 (2)通過(guò)在化學(xué)浴沉積的過(guò)程中用鈷鹽取代部分鎳鹽的方法一步合成了

3、Co摻雜NiO陣列電極。Co的摻入雖然對(duì)陣列的表面形貌影響不大，但卻極大的影響著NiO陣列的生長(zhǎng)速度。Co摻雜NiO陣列電極同時(shí)優(yōu)化了電極構(gòu)筑和提高了NiO的本征電子導(dǎo)電性。當(dāng)電流密度為2Ag-1時(shí)，Co摻雜NiO陣列電極仍表現(xiàn)出471 mAh g-1的可逆容量，明顯高出NiO陣列電極的可逆容量(174 mAh g-1)。
　　 (3)通過(guò)液相沉淀法在氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)表面引入Ni(OH)2以作為鎳

4、源，再利用熱處理過(guò)程中石墨烯把釘扎于其表面上的NiO納米粒子還原成Ni顆粒的方法合成了納米鎳表面修飾的石墨烯材料。經(jīng)過(guò)納米鎳表面修飾的石墨烯電極具有良好的儲(chǔ)鋰能力。在充放電電流密度為100 mA g-1下循環(huán)35次后，其可逆容量為675 mAh g-1，具有85％的容量保持率。此外，當(dāng)充放電電流密度在200和800 mA g-1之間變化的時(shí)候，經(jīng)過(guò)納米鎳表面修飾的石墨烯電極表現(xiàn)出比純石墨烯電極明顯增強(qiáng)的倍率性能。
　　 (4)利

5、用液相沉淀配合熱處理的方法，合成了NiO/石墨烯復(fù)合材料。復(fù)合材料中尺寸小于10 nm的NiO粒子均勻釘扎于柔韌的石墨烯基體上。該結(jié)構(gòu)可以有效地減少納米顆粒的團(tuán)聚和更好的適應(yīng)鋰離子嵌入/脫出時(shí)造成的體積變化，同時(shí)確保了充放電其間快速的電子傳輸。因此NiO/石墨烯復(fù)合材料電極表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。分析討論了石墨烯對(duì)NiO電極電壓極化值的影響，探討了包括NiO在內(nèi)轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極具有較大電壓滯后的原因。
　　 (5)選用富含

6、氧功能團(tuán)的氧化石墨烯作為石墨烯前驅(qū)體并通過(guò)水熱法合成了CuO/石墨烯復(fù)合材料。氧化石墨烯平面上的含氧功能團(tuán)有效阻止原子的擴(kuò)散與再結(jié)晶，從而有效地阻止了CuO納米晶粒在水熱過(guò)程中的長(zhǎng)大。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CuO/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，其可逆容量明顯大于純CuO與純石墨烯電極兩者容量的機(jī)械加和。CuO/石墨烯復(fù)合材料電極在電流密度為67 mA g-1時(shí)，循環(huán)50次后可逆容量仍在583.5 mAh g-1，對(duì)應(yīng)于75.5％的首次

7、可逆充電容量。
　　 (6)由于Mn(OH)2在空氣易被氧化成MnO(OH)2，故采用MnCO3作為MnO的前驅(qū)體，并且首先通過(guò)液相沉淀法得到MnCO3/氧化石墨烯復(fù)合材料，接著配合熱處理得到MnO/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯提高了MnO的電子導(dǎo)電性，并有效緩沖了鋰插入/脫出MnO的過(guò)程中較大的體積變化。MnO/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能。當(dāng)電流密度為100 mA g-1時(shí)，50個(gè)循環(huán)后可逆容量仍在665.5 mAh g-1

8、，增加電流密度到400和800 mA g-1，可逆容量分別為454.2和325.6mAh g-1。
　　 (7)利用TiO2溶膠與氧化石墨烯膠體的自分散特性，采用兩種膠體混合后，在N2H4存在的情況下再進(jìn)行水熱處理的方法，合成了TiO2/石墨烯復(fù)合材料。尺寸小于20 nm的TiO2粒子釘扎于石墨烯平面上，有效地減少了TiO2在循環(huán)過(guò)程中粒子間的團(tuán)聚，保證了活性物質(zhì)間良好的電接觸。TiO2/石墨烯復(fù)合材料電極在不加入任何導(dǎo)電添加劑