石墨烯復(fù)合過(guò)渡金屬硫化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益匱乏，能源危機(jī)日益臨近，迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉春吞岣邔?duì)資源的利用率。鋰離子電池對(duì)環(huán)境較為“友好”，從而推動(dòng)了鋰離子電池的研究和發(fā)展。鋰離子電池通常是由正負(fù)電極材料、電解液、隔膜和電池殼等組成，而負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)其電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。石墨材料是目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料,具有循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn),但是其比容量較低(理論容量372 mA h/g)，限制了鋰離子電池電化學(xué)性能的提高,已經(jīng)

2、不能滿足高比能量電池的需求，因此必須研究開(kāi)發(fā)新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料。石墨烯是石墨的單層或10層以?xún)?nèi)的分子層狀結(jié)構(gòu)，由于其具有穩(wěn)定的機(jī)械性能、超大的比表面積和超高的導(dǎo)電性等諸多特性，使其在鋰離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛在價(jià)值,在電化學(xué)材料行業(yè)受到廣泛的關(guān)注，是當(dāng)前科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。過(guò)渡金屬硫合物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，很多材料表現(xiàn)出較高的理論比容量，而且運(yùn)行成本低。然而這些材料在鋰離子電池充放電循環(huán)中，容易發(fā)生電極材料的體積膨脹/

3、收縮，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命短，而且大部分的過(guò)渡金屬硫合物導(dǎo)電性較差，這些缺點(diǎn)都限制了過(guò)渡金屬硫合物在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。對(duì)過(guò)渡金屬硫合物進(jìn)行納米化和復(fù)合化，是改善上述問(wèn)題的主要辦法。本論文通過(guò)水熱法合成無(wú)機(jī)納米材料，同時(shí)復(fù)合具有大比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯材料，最終合成了硫化錳復(fù)合石墨烯(MnS@rGO)、硫化鎘復(fù)合石墨烯(CdS@rGO)、聚苯胺-硫化銅復(fù)合石墨烯(PANI-CuS-rGO)和聚苯胺-硫化鋅復(fù)合石墨烯(PANI

4、-ZnS-rGO)四種復(fù)合材料。通過(guò)各種表征工具和電化學(xué)儀器，對(duì)復(fù)合材料的形貌、成分、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能，進(jìn)行了表征和測(cè)試，并且對(duì)結(jié)果進(jìn)行了討論和分析。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以氯化錳(MnCl2·4H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)和氧化石墨烯為原料，硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，通過(guò)水熱法制備了的硫化錳(MnS)還原氧化石墨烯(rGO)的復(fù)合材料。在硫化錳復(fù)合石墨烯復(fù)合材料中，應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的

5、循環(huán)穩(wěn)定性，在充放循環(huán)200次后，電池放電容量仍高達(dá)873.2 mA h/g，庫(kù)倫效率保持在99％。石墨烯的加入提高了MnS納米顆粒的分散性和比表面積，復(fù)合材料中的石墨烯不僅能起到導(dǎo)電和分散的作用，而且還貢獻(xiàn)了部分儲(chǔ)鋰容量。⑵以硝酸鎘(Cd(NO3)2?4H2O)、半胱氨酸(CYS)和石墨烯為原料，硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，通過(guò)水熱法制備了的硫化錳(CdS)還原氧化石墨烯(rGO)的復(fù)合材料。在硫化鎘復(fù)合石墨烯復(fù)合材料中，分散在

6、石墨烯表面的硫化鎘顆粒，直徑分布在10-20nm之間。這個(gè)材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如，高的可逆充放電容量、高的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫(kù)倫效率。⑶以硫酸銅(CuSO4?5H2O)、半胱氨酸(CYS)和石墨烯為原料，硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，通過(guò)水熱法制備了的硫化錳(CuS)還原氧化石墨烯（rGO）的復(fù)合材料。CuS顆粒分散在 rGO的表面，在CuS顆粒的上面鋪一層聚苯胺（PANI）(PCG),使其成為“三明治”式的夾層結(jié)構(gòu)。這種三

7、層結(jié)構(gòu)作為陽(yáng)極材料應(yīng)用于鋰離子電池打開(kāi)了一個(gè)新的研究領(lǐng)域，能夠阻止 CuS顆粒的團(tuán)聚，提高這種電極材料的導(dǎo)電性，使其快速放電和充電，而且，聚苯胺與其他的導(dǎo)電聚合物相比較，成本低、容易合成。⑷以氯化鋅（ZnCl2）、硫代乙酰胺（TAA）和石墨烯為原料，硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，通過(guò)水熱法制備了的硫化錳（MnS）-還原氧化石墨烯（rGO）的復(fù)合材料。ZnS顆粒分散在rGO的表面，在 ZnS顆粒的上面鋪一層聚苯胺（PANI）(PZG)