生物質(zhì)碳基固體酸催化生物質(zhì)水解的機理研究.pdf

1、生物質(zhì)能是一種理想的清潔可再生能源，具有來源廣泛、價格低廉、再生性強、污染少等特點，開發(fā)和利用生物質(zhì)能源對減緩溫室效應(yīng)，減少大氣污染，緩解能源壓力具有重要意義。研究并實驗生物質(zhì)原料水熱條件下水解產(chǎn)生化學(xué)品，不僅可以解決大量農(nóng)業(yè)廢棄物的污染問題，還可以為社會創(chuàng)造更多的財富，有助于緩解環(huán)境問題和能源危機。
　　固體酸是一種綠色環(huán)境友好型催化劑，對多種反應(yīng)具有較高催化活性，選擇性好，回收方便且可重復(fù)使用，可有效避免使用傳統(tǒng)液體酸的過程中

2、存在的腐蝕設(shè)備、催化劑不易回收和廢液污染等問題。而生物質(zhì)碳基固體酸以具有可再生、來源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點的生物質(zhì)資源為原料制備而得，空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不僅可以提高生物質(zhì)資源的綜合利用，而且可以降低固體酸的制備成本，有利于固體酸催化劑在工業(yè)應(yīng)用上的推廣。
　　本文以葡萄糖為原料，濃硫酸為磺化劑，炭化-磺化法制備得到了固體酸催化劑，并通過改變制備條件得出其適宜條件為：以5℃/min的升溫速率在管式爐中達(dá)到400℃后持續(xù)1h，磺化階段在水熱

3、釜中100℃電熱維持9小時。通過 FT-IR、XRD、XPS、SEM、NH3-TPD等分析手段表征出生物質(zhì)碳基固體酸是表面富含磺酸基團、羧酸基團、酚羥基等活性基團的無定形碳結(jié)構(gòu)材料。而甘蔗渣、柳枝稷、桉木及微藻這幾種典型生物質(zhì)中，甘蔗渣各組分含量及空間結(jié)構(gòu)最適于制備生物質(zhì)碳基固體酸，在重復(fù)三次水解實驗后，依然有較高的催化活性，而桉木由于質(zhì)地致密，也具有較好的水熱穩(wěn)定性。
　　將生物質(zhì)碳基固體酸在水相反應(yīng)體系中，對纖維二糖、麥芽糖和

4、蔗糖等二糖、淀粉、半纖維素模化物木聚糖的水解反應(yīng)均有良好的催化活性。在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間6h，催化劑與底物配比為1:0.5的適宜條件下，底物纖維二糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.59％，葡萄糖得率也達(dá)到90.85%。催化劑經(jīng)過3次重復(fù)使用后，纖維二糖的轉(zhuǎn)化率分別為89.51%、84.11%和76.18%，選擇性基本保持不變。與離子交換樹脂 Amberlyst?-15、沸石分子篩、金屬氧化物 ZrO2、Al2O3等傳統(tǒng)固體酸同時進行催化纖維二

5、糖水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有最優(yōu)的催化活性。將生物質(zhì)碳基固體酸用于微晶纖維素的水相水解，在過熱水蒸氣與液態(tài)水共存的水熱條件下，僅能檢測到葡萄糖這一種產(chǎn)物并且其得率為53.82%
　　在以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽（AMIMCl）為溶劑的反應(yīng)體系中，在140℃的加熱條件下，生物質(zhì)碳基固體酸（CSA）具有很好的穩(wěn)定性且同樣擁有很高的催化活性。CSA催化纖維素水解的適宜反應(yīng)條件為：以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含水量的 AMIMCl為溶劑

6、，催化劑用量與底物質(zhì)量比為4:5，反應(yīng)溫度140℃，以葡萄糖為目的產(chǎn)物則反應(yīng)時間為3h。在該適宜反應(yīng)條件下，纖維二糖與葡萄糖的得率可以達(dá)到79.6%。相同反應(yīng)條件下，CSA比Amberlyst?-15具有更高的催化活性，其主要原因在于 CSA表面所含的羧基和酚羥基等活性基團可以和磺酸基團發(fā)生協(xié)同作用，有利于纖維素水解。
　　生物質(zhì)碳基固體酸還被運用到以桉木、玉米芯、甘蔗渣、微藻為底物的水解反應(yīng)中，140℃反應(yīng)3h，對所得生物質(zhì)糖化

7、降解產(chǎn)物葡萄糖、木糖及其聚糖、糠醛等基團進行差異分析，得出玉米芯各組分含量及空間結(jié)構(gòu)最適于生物質(zhì)碳基固體酸催化降解，而桉木由于質(zhì)地致密，具有水熱穩(wěn)定性不易水解。在甘蔗渣、微藻和玉米芯原料水解產(chǎn)物中還監(jiān)測到大量木糖和糠醛產(chǎn)生，可以證明固體酸對半纖維素的水解水解較好。
　　本文最后根據(jù)纖維素及離子液體AMIMCl的物理、化學(xué)性質(zhì)，分析了纖維素能溶解在離子液體中的機理，并從纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合纖維素水解液的GC-MS分析結(jié)果，得出