鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的制備及摻雜改性研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO<,4>正極材料因其循環(huán)性能好，安全，環(huán)保，原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用潛力的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，可廣泛用于電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。但是LiFePO<,4>材料因其低的電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移速度，嚴(yán)重影響其高倍率性能，阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。本文在產(chǎn)業(yè)化條件下以合成高性能LiFePO<,4>/C正極材料為目標(biāo)，采用高溫固相法，設(shè)計(jì)了三種不同制備工藝，利用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試，結(jié)合XRD，

2、TEM，SEM等分析手段，對(duì)所制備LiFePO<,4>正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行比較；同時(shí)探討了陰離子F摻雜以及F、Nb雙摻對(duì)LiFePO<,4>/C正極材料電化學(xué)性能的影響。 以FePO<,4>為鐵源，聚丙烯作還原劑和碳包覆源，兩步高溫固相法合成LiFePO<,4>/C正極材料。將LiOH，F(xiàn)ePO<,4>球磨20h，在每摩爾目標(biāo)產(chǎn)物的原料中添加40g聚丙烯，500℃焙燒2 h，700℃焙燒10h，此為最佳合成工藝。合成的

3、LiFePO<,4>/C顆粒細(xì)小，分布均勻，尺寸分布在100～300nm范圍內(nèi)，放電容量高，在0.5C、1C和2C倍率下，首次放電容量分別達(dá)到134mAh/g、127mAh/g和116mAh/g，1C連續(xù)充放電循環(huán)100次容量無(wú)衰減，同時(shí)合成的LiFePO<,4>/C正極材料具有較低的碳含量(3.47wt.％)，有利于提高材料的振實(shí)密度。 利用上述最佳工藝分別在井式爐和管式爐中合成LiFePO<,4>/C正極材料，研究了合成環(huán)境

4、對(duì)LiFePO<,4>/C電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)管式爐燒結(jié)產(chǎn)物各倍率首次放電容量均高于井式爐燒結(jié)產(chǎn)物，但是在中低倍率(0.5C，1C)充放電下，兩者相差不大(小于5mAh/g)，在高倍率(2C)充放電下，兩者相差明顯(大于10mAh/g)。井式爐燒結(jié)的LiFePO<,4>/C正極材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，1C充放電100次循環(huán)后，井式爐燒結(jié)的LiFePO<,4>/C達(dá)到初始容量的100.1％，高于管式爐燒結(jié)LiFePO<,4>/C的98

5、.4％。 合成 LiFePO<,4-x>F<,x>/C(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)， Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,4>/C，Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,3.98>F<,0.02>/C正極材料，分別討論了F單摻以及F、Nb雙摻對(duì)LiFePO<,4>/C正極材料性能的影響。研究表明，所有合成產(chǎn)物均具有完整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，粉末顆粒細(xì)小，分布均勻，尺寸分布在50～200nm范

6、圍內(nèi)，碳包覆于顆粒表面并連通顆粒之間。 對(duì)LiFePO<,4-x>F<,x>/C(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)摻雜提高了材料倍率放電性能，有效降低材料電極的極化，使材料具有更好的電化學(xué)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)F摻雜量x=0.02時(shí)，材料具有最高的電化學(xué)容量和最小的電化學(xué)阻抗。LiFePO<,3.98>F<,0.02>/C的1C、2C、3C首次放電容量分別達(dá)到146mAh/

7、g、137mAh/g、122mAh/g，均比未摻F的LiFePO<,4>/C提高20mAh/g左右，1C充放電循環(huán)55次后容量達(dá)到初始容量的99.3％。 對(duì)LiFePO<,4>/C，LiFePO<,3.98>F<,0.02>/C，Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,4>/C，Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,3.98>F<,0.02>/C正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，相比于不摻雜和F、Nb各自單

8、摻IJFePOdC正極材料，F(xiàn)、Nb雙摻正極材料在各項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試中均表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,3.98>F<,0.02>/C在0.5C、1C和2C倍率下，首次放電容量分別達(dá)到158mAh/g、154mAh/g和148mAh/g；循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試表明，Li<,0.99>Nb<,0.01>FePO<,3.98>F<,0.02>/C具有最低的電化學(xué)極化作用和最低的電化學(xué)阻抗；循環(huán)測(cè)試表明，Li<,