新型鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的合成及改性研究.pdf

1、提高LiFePO<,4>的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是商業(yè)化的關(guān)鍵。本文在探討LiFePO<,4>充放電過程中結(jié)構(gòu)變化及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的基礎(chǔ)上，通過稀土元素選擇性摻雜、制備LiFePO<,4>/導(dǎo)電聚合物及LiFe<,1-x>Y<,x>PO<,4>/C復(fù)合材料等途徑改善LiFePO<,4>的電化學(xué)性能。 采用正交實(shí)驗(yàn)法分別對(duì)LiFePO<,4>的預(yù)分解和合成制度進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳的工藝條件。合成溫度是影響LiFePO<,4

2、>的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)合成溫度為650℃時(shí)，試樣中的微晶結(jié)構(gòu)完整、晶粒尺寸適中、結(jié)晶度高；試樣的粒度分布均勻；試樣具有最佳的電化學(xué)性能，首次放電容量D<,1>=127.44 mAh/g，充放電效率η<,1>=94.50％，平臺(tái)容量和平臺(tái)率分別為114.87 mAh/g，90.11％，同時(shí)，具有最優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。 采用XRD法分析了充放電過程中Li<,1-x>FePO<,4>的結(jié)構(gòu)變化。充電過程中隨x的增大，LiFe

3、PO<,4>的含量逐漸減小，F(xiàn)ePO<,4>含量逐漸增大，當(dāng)x=0.88時(shí)，充電過程結(jié)束，LiFePO<,4>的含量最小，F(xiàn)ePO<,4>含量最大。放電過程中，則正好相反。采用EIS方法研究了充放電時(shí)LiFePO<,4>電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。充電初期中，交換電流i<,0>和鋰離予擴(kuò)散系數(shù)D<,Li>迅速增大。當(dāng)x=0.29時(shí)，i<,0>和D<,Li>增加到最大，電化學(xué)脫鋰反應(yīng)最容易進(jìn)行。當(dāng)x>0.29時(shí)，D<,Li>稍有減小，i<,0>基

4、本不變。在充電后期(x>0.71)，D<,Li>增稍有減小，i<,0>迅速減小，當(dāng)x=0.88時(shí)，充電過程結(jié)束。放電過程中，i<,0>和D<,Li>的變化正好相反。 通過原位聚合的方法制備了 LiFePO<,4>/PAn、LiFePO<,4>/PPy和LiFePO<,4>/Pqlh復(fù)合材料。采用TEM和SEM對(duì)LiFePO<,4>與導(dǎo)電聚合物的結(jié)合形式進(jìn)行了較系統(tǒng)地考察，當(dāng)使用6.75％的PAn或10.56％的PTh時(shí)，在LiF

5、ePO<,4>顆粒表面形成薄且較均勻的導(dǎo)電聚合物包覆層，它們具有良好的電化學(xué)性能及粘結(jié)性。而PPy則以顆粒的形式附在LiFePO<,4>顆粒表面或顆粒之間，LiFePO<,4>/PPy復(fù)合材料的電化學(xué)性能比LiFePO<,4>/PAn、LiFePO<,4>/PTh差，特別是倍率放電性能。 采用不同的稀土金屬離子 Re<'3+>(Re=La、Nd、Y、Er)對(duì) LiFePO<,4>的Li位和Fe位進(jìn)行摻雜，對(duì)Li<,1-x>Re<

6、,x>FePO<,4>和LiFe<,1-x>Re<,x>PO<,4>微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：稀土金屬離予摻雜Li位時(shí)，摻雜離子相同時(shí)，隨摻雜量的增加晶格參數(shù)和晶胞體積均增大；摻雜量相同時(shí)，隨離予半徑的增大晶格參數(shù)和晶胞體積均增大。稀土金屬離子摻雜Fe位時(shí)，La和Nd使晶格參數(shù)及晶胞體積均增大；Y幾乎不改變晶格參數(shù)和晶胞體積；Er 則使晶格參數(shù)和晶胞體積減小。當(dāng)摻雜離子和摻雜量均相同時(shí)，Li<,1-x>Re<,x>FePO<,

7、4>試樣的晶格參數(shù)、晶胞體積均大于LiFe<,1-x>Re<,x>PO<,4>試樣；但LiFe<,1-x>Re<,x>PO<,4>試樣的電子導(dǎo)電率高很多、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小、電化學(xué)性能較好。Li<,1-x>Re<,x>FePO<,4>和LiFe<,1-x>Re<,x>PO<,4>觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能變化規(guī)律能很好地對(duì)應(yīng)，因此，采用微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能變化共同確定Re<'3+>選擇性摻雜Li位或Fe位是可行和可靠的。采用酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂為碳前

8、驅(qū)體，通過固化、預(yù)分解及合成制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LiFe<,1-x>Y<,x>PO<,4>/C復(fù)合材料。采用TEM、EDS及XPS等手段對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是以碳為骨架，LiFe<,1-x>Y<,x>PO<,4>顆粒附著在碳骨架上這種結(jié)構(gòu)與碳包覆顆粒結(jié)構(gòu)完全不同，從而其電子導(dǎo)電及鋰離_了擴(kuò)散機(jī)制也明顯不同。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為鋰離予的擴(kuò)散提供了多維通道，加速了鋰離子的擴(kuò)散，極大地改善了LiFePO<,4>的倍率放電性能。碳含量是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的