新型光催化材料的制備與催化性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化技術(shù)主要用于抗菌、凈水、大氣凈化、防臭以及防污等過程，是目前最經(jīng)濟(jì)最簡單的污染治理技術(shù)。TiO2半導(dǎo)體具有無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的光催化劑，以TiO2為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)的研究已經(jīng)有20多年的歷史，但目前還存在一些關(guān)鍵的技術(shù)難題，使其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到制約。本論文主要從納米TiO2的負(fù)載、對可見光響應(yīng)的光催化劑的研制以及新型非TiO2體系的光催化劑的探索這三個(gè)方面展開工作，以期為光催化技術(shù)的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化奠

2、定基礎(chǔ)。 早期光催化技術(shù)研究，大都采用納米TiO2的懸浮體系降解有機(jī)污染物，由于納米粉體粒徑小，回收困難，增加了廢水的處理成本，從而影響該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。將TiO2固定在諸如分子篩、活性炭等惰性載體上，是解決催化劑分離、回收問題的有效方法。但這些多孔載體都是人工合成的產(chǎn)品，制造成本高，工序復(fù)雜，使光催化技術(shù)的實(shí)用化受到限制。我們嘗試用廉價(jià)的天然非金屬礦物粉體作載體，采用溶膠浸漬法制備了一系列天然礦物(硅藻土、沸石、凹凸棒土、高嶺

3、土)負(fù)載型光催化劑，系統(tǒng)研究了載體對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，載體對反應(yīng)底物的吸附性太強(qiáng)或太弱都不利于光催化反應(yīng)，只有當(dāng)載體對反應(yīng)底物具有適中的吸附能力時(shí)(如硅藻土)，制得的催化劑才是最理想的，此時(shí)，載體既可以使有機(jī)物富集在TiO2粒子的周圍，又容易使吸附在載體上的有機(jī)物在濃度梯度的作用下向TiO2遷移，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。并由此提出了礦物負(fù)載光催化劑的催化反應(yīng)理論模型(吸附一遷移一光降解一脫附模型)，為負(fù)載型光催化劑的制備過程中載體

4、的選擇提供了理論依據(jù)。 以上述理論模型為指導(dǎo)，制備TiO2/硅藻土催化劑，通過對焙燒溫度、焙燒時(shí)間、負(fù)載量、溶液的pH值等不同因素對光催化活性的影響的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的負(fù)載量為75-wt％，經(jīng)600℃焙燒2小時(shí)，光催化反應(yīng)起始溶液的pH=6～8，催化劑的投料量為0.4g/l(TiO2)時(shí)，TiO2/硅藻土的光催化活性最佳。在該催化劑作用下，紫外光照射3小時(shí)后，氯仿的降解率可達(dá)67％，反應(yīng)速率是純TiO2粉體的4倍。另外，TiO

5、2/硅藻土催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用后，仍然保持較高的活性，表明天然礦物負(fù)載型TiO2光催化劑具有制造成本低、性能好的特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。 TiO2的禁帶較寬，只能在紫外光區(qū)被激發(fā)，顯示出光催化活性?？梢姽忭憫?yīng)型光催化劑的研發(fā)意義重大，其研究主流是對TiO2進(jìn)行摻雜改性。文獻(xiàn)報(bào)道摻雜廉價(jià)的過渡金屬Fe可以顯著提高TiO2的可見光催化活性，但不同作者報(bào)道的結(jié)果出入很大，結(jié)論也有所不同。本文采用溶膠一凝膠法合成Fe3+摻雜的TiO2

6、光催化劑，結(jié)果表明：Fe3+摻雜能顯著降低銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，有利于形成混合晶型，使TiO2表現(xiàn)出較大的活性；Fe3+離子在TiO2中是一個(gè)淺俘獲阱，可能以Fe2O3的小團(tuán)簇狀態(tài)存在，或者以Fe3+的形式進(jìn)入到TiO2晶格中，形成Ti-O-Fe的結(jié)構(gòu)；適量的Fe3+(0.5～5at％)可以顯著提高M(jìn)B在可見光照射下的降解率，但過量的Fe3+會(huì)成為光生電子和孔穴的復(fù)合中心，反而對光催化反應(yīng)不利，當(dāng)TiO2摻雜5at％Fe3+時(shí)，催

7、化活性最高，4小時(shí)內(nèi)能使亞甲基蘭的光降解率達(dá)到84％，可見Fe3+/TiO2光催化劑具有很好的實(shí)用開發(fā)價(jià)值。 文獻(xiàn)報(bào)道，選擇變價(jià)且和Ti4+半徑相近的W對TiO2進(jìn)行摻雜，可以使其光吸收譜擴(kuò)展至可見光區(qū)。但由于作者在制備過程中使用常溫下幾乎不容于水或醇的鎢酸銨作為鎢源，給制備過程帶來了不便，致使光催化活性不理想。所以，本文從催化劑的制備方法入手，采用新的合成路線一混合溶膠法制備WOx摻雜的TiO2光催化劑，并得到了一些新的結(jié)論：

8、WOx不僅可以有效抑制TiO2晶粒的生長，而且可以大大提高TiO2從銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度(＞800℃)，摻雜的氧化鎢主要以WxOy(其中W的價(jià)態(tài)為+n，4＜n＜6)的形式存在。同時(shí)，論文對WOx-TiO2催化劑的可見光響應(yīng)機(jī)制作了更深入的探討。由于Wn+的離子半徑和Ti4+相近，Wn+可以進(jìn)入TiO2晶格取代Ti4+，形成非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)WxTi1-xO2，該物質(zhì)在TiO2的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成雜質(zhì)能級，從而使TiO2的吸收光譜從紫外

9、紅移至可見光區(qū)，能帶寬度由原來的3.34eV減小到2.68eV?；旌先苣z法制得的WOx-TiO2在可見光區(qū)(420-700nm)具有很高的光催化活性，摻雜1at％WOx時(shí)活性最高，1小時(shí)內(nèi)就能將亞甲基蘭完全降解，和文獻(xiàn)報(bào)道的WOx-TiO2催化劑相比，活性提高了3倍。室外光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合溶膠法制備WOx摻雜的TiO2光催化劑在自然光照射下降解染料廢水是完全可行的。 層狀鈣鈦礦型氧化物具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，具有催化活性高，光

10、量子效率大的優(yōu)點(diǎn)。近年來，人們對鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和形貌作了大量的研究，而對其光催化活性，尤其對光催化機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。而且，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道都是以TiO2粉體為鈦源，采用水熱合成方法制備納米鈦酸鹽，制備工藝復(fù)雜，步驟繁瑣，不利于鈦酸鹽光催化劑的實(shí)用化。本論文率先對層狀鈣鈦礦型光催化劑一堿金屬鈦酸鹽進(jìn)行創(chuàng)新研究。直接以四氯化鈦為鈦源，采用新的水熱合成路線制備了A2TinO2n+1(A=Li，Na和K)光催化劑，通過表面修飾和特殊的熱處理

11、，對催化劑進(jìn)行改性，提高其光催化活性，并對堿金屬鈦酸鹽的光催化機(jī)理作了初步的探索。堿金屬鈦酸鹽由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)或隧道結(jié)構(gòu)，和納米TiO2相比，在紫外光激發(fā)降解氯仿的過程中表現(xiàn)出更高的催化活性，它們的活性大小順序?yàn)椋篘a2Ti3O7＞K2Ti8O17＞Li2TiO3＞TiO2；Na2Ti3O7同時(shí)在可見光照射下也具有很好的光催化活性。NiO改性能加快光激發(fā)產(chǎn)生的電子從鈦酸鹽的價(jià)帶向表面吸附的氯仿遷移，提高鈦酸鹽的光催化活性，經(jīng)NiO

12、改性后，鈦酸鹽的活性順序?yàn)椋篕2Ti8O17＞Na2Ti3O7＞Li2TiO3。堿金屬鈦酸鹽結(jié)構(gòu)上的差異是導(dǎo)致其光催化活性不同的主要原因。 綜上所述，本文針對納米TiO2光催化劑分離回收困難以及對太陽光利用率低等問題，研制了成本低廉的天然礦物負(fù)載型TiO2催化劑以及能對可見光響應(yīng)并具有較高活性的摻雜型TiO2光催化劑，分別以氯仿和亞甲基蘭作為降解代表物，研究了負(fù)載和改性TiO2在紫外和可見光激發(fā)下的光催化活性；同時(shí)在此基礎(chǔ)上，率