功能化氮氧自由基設(shè)計(jì)合成與光活性自由基聚合動力學(xué)研究.pdf

1、氮氧自由基化合物的結(jié)構(gòu)對其調(diào)控活性自由基聚合的行為具有至關(guān)重要的影響。在氮氧自由基調(diào)控的穩(wěn)定自由基活性聚合中，休眠種烷氧基胺化合物上烷烴結(jié)構(gòu)和氮氧自由基結(jié)構(gòu)均能影響NO-C鍵的裂解速率進(jìn)而決定了活性聚合速率?；谶@一理論，鑒于烷烴結(jié)構(gòu)由單體結(jié)構(gòu)決定，且為讓聚合體系適用各類單體，氮氧自由基調(diào)控聚合的研究主要集中在調(diào)控劑氮氧自由基化合物的設(shè)計(jì)與合成。光調(diào)控聚合的出現(xiàn)解決了熱調(diào)控聚合過程存在的適用單體少，聚合溫度高等關(guān)鍵問題，并且與光聚合相適

2、應(yīng)的活性聚合技術(shù)符合綠色化學(xué)發(fā)展方向。為進(jìn)一步提高光調(diào)控聚合的效率，設(shè)計(jì)合成光敏型氮氧自由基調(diào)控劑是實(shí)現(xiàn)NMP光調(diào)控聚合的重要環(huán)節(jié)。之后將光敏型氮氧自由基調(diào)控劑應(yīng)用于調(diào)控聚合中，考察聚合實(shí)驗(yàn)中各類因素如何影響活性聚合行為對于深入了解氮氧自由基調(diào)控的活性自由基聚合機(jī)理，進(jìn)而提出新的光原位引發(fā)聚合技術(shù)。
　　根據(jù)前述，我們設(shè)計(jì)合成了幾種不同類型、結(jié)構(gòu)新穎的氮氧自由基化合物:配位型氮氧自由基、含芘敏化發(fā)色團(tuán)的Bi-TEMPO和含苝敏化發(fā)

3、色團(tuán)的Pe-TEMPO，其中選擇了不同波長的光源如太陽光和汞燈，著重研究了兩種調(diào)控劑Bi-TEMPO和Pe-TEMPO的活性自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)行為。本論文主要工作和結(jié)論如下:
　　1.以4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其氮氧自由基衍生物為原料，分別與水楊醛和對硝基水楊醛通過席夫堿反應(yīng)生成依然保留位阻胺結(jié)構(gòu)的4種席夫堿配體:4-(水楊醛席夫堿)-2，2，6，6-四甲基哌啶(SL1);4-(P-硝基水楊醛席夫堿)-2，2，6，

4、6-四甲基哌啶(SL2);4-(水楊醛席夫堿)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(SL3);4-(P-硝基水楊醛席夫堿)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(SL4)。通過席夫堿上的配位結(jié)構(gòu)與幾種金屬鹽反應(yīng)形成了6種具有位阻胺結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物。通過SC-XRD、TGA、粉末XRD和ESR表征了位阻胺-金屬配合物的分子組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用紫外光譜(UV-Vis)和熒光光譜(FS)測定了位阻胺-金屬配合物的光譜特征。上述配位化合物晶體的結(jié)構(gòu)在

5、實(shí)驗(yàn)中是首次被發(fā)現(xiàn)。
　　2.以合成含有芘和苝敏化發(fā)色團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物為目標(biāo)，分別通過三步有機(jī)合成步驟制備了兩種光敏型氮氧自由基調(diào)控劑:4-芘-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(Bi-TEMPO)和4-苝-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)。通過單晶衍射、FTIR、1H NMR、EA、MS和ESR等各種手段表征了每一步有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物的分子組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用UV-Vi

6、s和FS測定了對于化合物的光譜特征。上述光敏氮氧自由基調(diào)控劑的晶體結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中是首次被發(fā)現(xiàn)。
　　3.采用兩種合成的全新有機(jī)化合物:4-芘-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(Bi-TEMPO)和4-苝-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)作為光聚合的調(diào)控劑，選用太陽光作為聚合光源，對影響活性自由基聚合實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探索，探討了引發(fā)劑/單體投料比、引發(fā)劑種類和引發(fā)劑與調(diào)控劑的比例等對光聚合體系反應(yīng)動

7、力學(xué)的影響。實(shí)時(shí)紅外光譜表征調(diào)控MMA聚合行為，結(jié)果表明:Pe-TEMPO和Bi-TEMPO調(diào)控下的聚合體系有光開關(guān)性質(zhì)，即單體轉(zhuǎn)化與光輻照形成依存關(guān)系，光照停止時(shí)體系的單體轉(zhuǎn)化率不再提高，光照重新開始后單體轉(zhuǎn)化率在原有基礎(chǔ)繼續(xù)提高。對光聚合體系進(jìn)行紫外-流變聯(lián)用測試表征時(shí)，發(fā)現(xiàn)光聚合體系存在聚合誘導(dǎo)期，且紫外燈輻射體系在誘導(dǎo)期期間聚合體系粘度不隨時(shí)間變化。渡過誘導(dǎo)期后聚合體系粘度逐漸上升，變化趨勢明顯，佐證了該體系為活性聚合。

8、　　為了實(shí)現(xiàn)陽光下聚合，對于兩種調(diào)控劑而言，Irgacure819在三種光引發(fā)劑中為最合適的光引發(fā)劑組成雙分子體系。Bi-TEMPO調(diào)控MMA本體體系中，投料比為引發(fā)劑占單體用量為1.8wt.％，引發(fā)劑/調(diào)控劑=1∶1.3時(shí)，聚合物的理論分子量與實(shí)測分子量最為接近，該聚合體系表現(xiàn)出活性聚合的動力學(xué)特征，獲得了單體轉(zhuǎn)化率與輻照時(shí)間（ln[M]0/[M]t～t）的一級線性動力學(xué)特征，聚合物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，所得聚合物分

9、子量的多分散性指數(shù)(PDI)較窄，PDI=1.50～1.90。
　　Pe-TEMPO調(diào)控MMA溶液體系中，投料比為引發(fā)劑占單體用量為1.2wt.％，引發(fā)劑/調(diào)控劑=1∶1.1時(shí)，聚合物的理論分子量與實(shí)測分子量最為接近，該聚合體系表現(xiàn)出活性聚合的動力學(xué)特征，獲得了單體轉(zhuǎn)化率與輻照時(shí)間（ln[M]0/[M]t～t）的一級線性動力學(xué)特征，聚合物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，所得聚合物分子量的多分散性指數(shù)(PDI)較窄，PDI=

10、1.40～1.80。
　　以帶有光敏基團(tuán)的大分子烷氧基胺封端的PMMA作為大分子引發(fā)/調(diào)控劑，在紫外光輻照下對苯乙烯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，通過GPC等表征得到擴(kuò)鏈產(chǎn)物PSt-b-PMMA的分子量數(shù)據(jù)，比對原有大分子引發(fā)劑的分子量驗(yàn)證了擴(kuò)鏈反應(yīng)的可行性。研究結(jié)果說明聚合體系為活性聚合，可用于各種嵌段共聚物的光合成。
　　4.基于取得的活性聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用兩種合成的全新有機(jī)化合物:4-芘-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(B

11、i-TEMPO)和4-苝-4-醇-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(Pe-TEMPO)作為光聚合功能調(diào)控劑，首次提出了光誘導(dǎo)原位引發(fā)活性聚合技術(shù)，對影響光誘導(dǎo)原位引發(fā)活性聚合的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探索，探討了鹵代烴種類、投料比和引發(fā)劑與調(diào)控劑的比例等對光聚合體系反應(yīng)動力學(xué)的影響。利用核磁技術(shù)證明了光聚合功能調(diào)控劑具有光誘導(dǎo)α-溴苯乙酸甲酯原位形成光敏型烷氧基胺化合物，核磁氫譜和碳譜均證明經(jīng)歷光輻照后形成與預(yù)期結(jié)構(gòu)符合的光敏型烷氧基胺化合物。實(shí)

12、時(shí)ESR表征和紫外-流變聯(lián)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用光引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合結(jié)果趨勢類似，佐證了光誘導(dǎo)原位引發(fā)聚合技術(shù)的可行性。
　　在此基礎(chǔ)上，對于兩種調(diào)控劑而言，光聚合實(shí)驗(yàn)考察得知α-溴苯乙酸甲酯為最合適的作為原位引發(fā)的特殊引發(fā)劑。在該聚合技術(shù)下，體系表現(xiàn)出活性聚合的動力學(xué)特征，獲得了單體轉(zhuǎn)化率與輻照時(shí)間（ln[M]0/[M]t～t）的一級線性動力學(xué)特征，聚合物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，所得聚合物分子量的多分散性指數(shù)(PDI