光感應(yīng)BIXAN引發(fā)可控-活性自由基聚合新體系研究.pdf

1、光感應(yīng)引發(fā)的聚合過程是一種新型綠色技術(shù)，適用于很大的溫度范圍，對(duì)溫度敏感單體的聚合以及生物應(yīng)用方面有很強(qiáng)的優(yōu)越性。光聚合經(jīng)濟(jì)節(jié)能，高效綠色，具有很大的實(shí)用價(jià)值?；钚宰杂苫酆鲜墙?0年來高分子聚合領(lǐng)域的熱點(diǎn)，活性自由基聚合能在不十分苛刻的條件下合成出具有精確結(jié)構(gòu)、分子量及分布可控的高分子聚合物，對(duì)于科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐都有著非常重要的意義。但目前報(bào)道的光感應(yīng)活性自由基聚合體系非常稀少，主要是因?yàn)槿狈线m的感光基團(tuán)用于調(diào)節(jié)活性聚合過程，且現(xiàn)

2、有的光感應(yīng)活性聚合體系仍擺脫不了過渡金屬作為催化劑，或者使用有色有味的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制反應(yīng)。本文主要研究一種使用9＇，9二氧雜蒽二醇(簡(jiǎn)稱BIXAN)，以環(huán)狀雙苯環(huán)共軛的半頻那醇自由基為核心的活性自由基聚合方法，能在溫和的光感應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合過程的精準(zhǔn)控制，不需要添加任何過渡金屬，體系無色無味無毒，聚合物不需要后處理，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)，主要內(nèi)容如下:
　　 使用核磁氫譜、碳譜、紅外、質(zhì)譜及紫外等手段進(jìn)一步表征了BIXAN

3、結(jié)構(gòu)。確定合成了含有碳原子橋連雙苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，且苯環(huán)氫與羥基氫的比例為2∶1，通過質(zhì)譜以及HPLC分析確定純度在95％以上，符合實(shí)驗(yàn)的要求。
　　 研究了光感應(yīng)BIXAN引發(fā)MMA本體聚合，在光強(qiáng)為3mW/cm2的紫外光照下轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)很快，得到的聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)，分子量分布逐漸變窄，顯示出明顯的可控自由基聚合的“活性”特征。分子量增長(zhǎng)及分布指數(shù)下降，說明了體系中存在活性中心的活化及鈍化的循環(huán)，使分子鏈長(zhǎng)度趨于均一。同

4、時(shí)研究了光強(qiáng)對(duì)本體聚合的影響，研究發(fā)現(xiàn)提高光強(qiáng)能增加反應(yīng)速率，但會(huì)使生成的聚合物分子量減小，分布指數(shù)增高。考察了BIXAN在幾種溶劑中光引發(fā)MMA的聚合行為，在甲苯體系下，光強(qiáng)為3mW/cm2的條件下，分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，分布指數(shù)線性降低，最終得到分子量為51000的聚合物。但分布指數(shù)明顯高于本體聚合，從一開始的2.8逐漸降低到1.9左右。光感應(yīng)溶液聚合中以THF為溶劑聚合，觀察到了非常好的活性特征，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)很快，分子量隨轉(zhuǎn)化率線

5、性增長(zhǎng)，且實(shí)際得到的分子量與理論分子量基本吻合，最后得到了分子量45000，分布指數(shù)1.4的單分布聚合產(chǎn)物，顯示了非常好的活性特征。然后研究了單體濃度對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)單體濃度過高，溶劑的作用減弱，得到的分子量偏高，且分布指數(shù)較大;單體濃度過低，不能有效的參與反應(yīng)，所以選擇合適的單體濃度對(duì)控制反應(yīng)進(jìn)程有著重要的作用;還研究了紫外光強(qiáng)與引發(fā)劑濃度對(duì)體系的影響，光強(qiáng)過低引發(fā)速率變慢，光強(qiáng)過高活性中心容易失活，都不利于對(duì)反應(yīng)的控制。以DMF為

6、溶劑，得到的聚合物分子量較小，隨著轉(zhuǎn)化率的提高分子量逐漸升高，分布指數(shù)先降低后增加，說明了溶劑對(duì)于活性聚合有著非常重要的作用。同時(shí)進(jìn)行了光感應(yīng)BIXAN引發(fā)其他多種單體進(jìn)行活性自由基聚合，引發(fā)St及GMA聚合，分子量都隨轉(zhuǎn)化率線性增加，分布指數(shù)不斷降低。St聚合中轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較慢，可能與St較低的單體增長(zhǎng)速率有關(guān)，得到的分布指數(shù)較高，可能是受到St在紫外光照下發(fā)生自聚的影響。GMA聚合反應(yīng)速率很快，最終得到分子量85000分布指數(shù)1.9左

7、右的聚合物。光感應(yīng)BIXAN引發(fā)BA和MA聚合都得到了分布指數(shù)1.4左右的聚合物，體現(xiàn)了適用性廣泛的特點(diǎn)。
　　 活性自由基聚合的重要用途就是合成嵌段共聚物，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。首先研究了不同引發(fā)劑濃度、不同單體濃度及不同溶劑對(duì)合成大分子引發(fā)劑的影響，在THF溶劑中，1％BIXAN濃度，30％MMA單體濃度，光強(qiáng)為3Mw/cm2的條件下聚合生成了Mn=12684，PDI=1.41的大分子引發(fā)劑。用光感應(yīng)PMMA-BIXAN大分子

8、引發(fā)劑成功的引發(fā)MMA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，及引發(fā)BA進(jìn)行嵌段聚合，得到的聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，分布指數(shù)不斷降低，最終達(dá)到了1.3的低分布指數(shù)。整個(gè)聚合過程中，GPC譜圖都呈現(xiàn)單峰，說明了所有的聚合物鏈都參與了擴(kuò)鏈和嵌段反應(yīng)，反應(yīng)過程中半頻那醇自由基保持穩(wěn)定，并沒有副反應(yīng)的發(fā)生。
　　 通過光感應(yīng)BIXAN及大分子引發(fā)劑與TEMPO在光照下的控制反應(yīng)，確定了BIXAN產(chǎn)生自由基的過程，以及大分子引發(fā)劑活化機(jī)理屬于斷裂—耦合機(jī)理，

9、并通過測(cè)量反應(yīng)物濃度變化計(jì)算了BIXAN產(chǎn)生自由的速率以及反應(yīng)的活化速率。提出了BIXAN在光照下分解生成自由基，繼而引發(fā)第一個(gè)單體生成單體自由基，并引發(fā)單體聚合的引發(fā)過程;研究了含有光感應(yīng)活性端基的休眠種的活化及鈍化過程，用活性中心與休眠種的互逆轉(zhuǎn)化過程解釋了分子量增長(zhǎng)、分布指數(shù)降低的現(xiàn)象;通過TEMPO封端法成功的計(jì)算了BIXAN引發(fā)活性自由基聚合的活化速率常數(shù)。然后通過總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出了BIXAN引發(fā)活性自由基聚合的模

10、型，以及半頻那醇自由基在有效半徑內(nèi)保持“穩(wěn)定”的機(jī)理。
　　 BIXAN引發(fā)的無皂乳液聚合是使用一種水性的光感應(yīng)大分子引發(fā)劑，在無皂乳液聚合中一方面起到引發(fā)劑的作用，生成自由基引發(fā)單體聚合，另一方面又起到乳化劑的作用。在無皂乳液聚合中觀察到了“活性”特征，分子量隨著轉(zhuǎn)化率的提高而增長(zhǎng)，分子量分布指數(shù)呈逐漸下降的趨勢(shì)。在成核機(jī)理的研究中看到:PAA大分子引發(fā)部分單體聚合，形成了最初的乳液膠粒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水性大分子引發(fā)劑引發(fā)油