零價(jià)銅調(diào)控的可控自由基聚合催化體系研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化的可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)，由于其在合成分子量可控、結(jié)構(gòu)規(guī)整、官能化度高的功能性聚合物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而受到廣泛的應(yīng)用。零價(jià)金屬作催化劑，不僅可以簡(jiǎn)便操作，還容易回收利用、節(jié)約成本；室溫下的聚合反應(yīng)，不僅節(jié)約能源，更是大大的降低了可能發(fā)生的副反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)金屬調(diào)控的 CRP催化體系的高活性，配體的選擇顯得尤為重要。因此，探索并設(shè)計(jì)高效綠色的催化體系并合

2、成具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的功能性聚合物成為高分子化學(xué)的重要課題之一。零價(jià)銅(zero-valent copper, Cu(0))調(diào)控的可控自由基聚合為合成無(wú)色、無(wú)金屬殘留的聚合物提供了一種更經(jīng)濟(jì)有效的途徑。
　　本論文主要從高效、綠色催化體系設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，結(jié)合分子間的弱相互作用，研究一些零價(jià)金屬催化體系作用下的聚合行為特征及精密結(jié)構(gòu)聚合物的合成，并對(duì)作用的機(jī)理進(jìn)行深入探討。研究?jī)?nèi)容具體包括：
　　(1).在無(wú)配體條件下，以

3、Cu(0)為催化劑實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)的可控自由基聚合。在室溫下，以2-溴-2-苯乙酸乙酯為(ethyl-2-bromo-2-phenylacetate, EBPA)引發(fā)劑，二甲亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)為溶劑，5 h內(nèi)可以達(dá)到90%以上轉(zhuǎn)化率，且保持良好的―活性‖/可控特征。拓展實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳引發(fā)劑為活化速率常數(shù)較高的α-溴代苯乙酸酯類引發(fā)劑，最佳溶

4、劑為N, N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)或DMSO。目前為止，適用的單體以MMA最佳。該方法得到的聚合物中銅離子含量低，不需要額外步驟去除，因此具有潛在工業(yè)應(yīng)用的前景。
　　(2).在室溫、無(wú)配體條件下，對(duì)一系列類似結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑進(jìn)行了研究，并在EBPA、2-溴-2-苯丙酸乙酯(ethyl-2-bromopropionate, EBPP)和2-溴-2-對(duì)甲基苯乙酸乙酯(ethyl2-brom

5、o-2-p-tolylacetate, EBTA)引發(fā)下成功實(shí)現(xiàn)了Cu(0)調(diào)控的可控自由基聚合。反應(yīng)保持了可控自由基聚合的典型特征。本章在無(wú)配體存在下對(duì)Cu(0)調(diào)控的MMA和丙烯酸正丁酯(n-buthyl acrylate, nBA)的可控自由基聚合進(jìn)行了進(jìn)一步的探討，通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)的平衡常數(shù)維持在10-10左右，同時(shí)也保持了較低的自由基濃度，從而降低了終止反應(yīng)，進(jìn)而解釋了在無(wú)配體下得以實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的原因。
　　(3)

6、.使用2-碘-2-甲基丙腈(2-iodo-2-methylpropionitrile, CPI)作為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了室溫下Cu(0)調(diào)控的MMA單體的可控自由基聚合。聚合反應(yīng)的活性特征比較明顯， PMMA聚合物的數(shù)均分子量隨理論分子量呈線性增長(zhǎng)，分子量分布在1.35以下。通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)和1H NMR對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)及端基活性進(jìn)行了表征，聚合物的末端官能化度高達(dá)96%。溶劑的選擇性研究發(fā)現(xiàn)，聚合的控制性對(duì)溶劑的種類具有較強(qiáng)的依賴性， DMSO為

7、最佳溶劑。該聚合體系的提出，降低了聚合體系及聚合物中銅離子的殘留量，提供了一種經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的可控自由基聚合方法。
　　(4).利用分子間氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine,4VP)單體的可控自由基聚合。在不加入任何額外配體的情況下，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, HFIP)作溶劑，通過(guò)4VP與HFIP之間的氫鍵相互作用

8、，成功地實(shí)現(xiàn)了室溫下Cu(0)調(diào)控的可控自由基聚合。在4VP/HFIP摩爾比為1/1的情況下，聚合表現(xiàn)出良好的控制性，實(shí)驗(yàn)分子量與理論分子量非常的吻合、分子量分布較窄(<1.30)并具有較高的末端官能化度(~94%)。并通過(guò)UV-Vis和1H NMR對(duì)4VP/HFIP分子間的氫鍵作用進(jìn)行了表征，研究表明，4VP/HFIP的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的控制性起關(guān)鍵作用。
　　(5).通過(guò)UV-Vis光譜對(duì)4VP/HFIP之間氫鍵相互作用的最佳

9、條件進(jìn)行了篩選。結(jié)果顯示等摩爾量的4VP與HFIP以及室溫25 oC為氫鍵作用的最佳條件。研究了等摩爾量HFIP存在下，室溫Cu(0)調(diào)控的4VP的可控自由基聚合。在三(2-二甲氨基乙基)胺(tris[2-(dimethylamino)ethyl] amine, Me6-TREN)作配體的情況下，聚合速率顯著提高，聚合物數(shù)均分子量與理論分子量更加吻合，分子量分布更窄(Mw/Mn<1.25)。而且，氫鍵作用對(duì)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性產(chǎn)生了較大的

10、影響，得到了間同立構(gòu)規(guī)整度較高的P4VP聚合物(rr=60.2%)，從而導(dǎo)致聚合物有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(glass transition temperature, Tg)。
　　(6).以HFIP作溶劑， Cu(0)/Me6-TREN為催化體系，2-氯-2-苯乙酸乙酯(ethyl-2-chloro-2-phenylacetate, ECPA)為引發(fā)劑，在室溫下實(shí)現(xiàn)了Cu(0)調(diào)控的4VP與苯乙烯(styrene, St)單體的可控

11、自由基共聚。所得聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的升高而增長(zhǎng)，且分子量分布很窄(<1.25)。與異丙醇作溶劑的情況相比，在HFIP溶劑中得到的P(4VP-co-St)聚合物控制性更好。并通過(guò)GPC流出曲線、1H NMR及熱分析測(cè)試對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了確定。該方法結(jié)合Cu(0)調(diào)控的CRP技術(shù)和氫鍵相互作用，成功實(shí)現(xiàn)了4VP與St的交替共聚。
　　(7)以HFIP作溶劑，ECPA為引發(fā)劑，在室溫下實(shí)現(xiàn)了無(wú)配體Cu(0)調(diào)控的2-乙

12、烯基吡啶(2-vinylpyridine,2VP)單體的均聚及其與St的共聚反應(yīng)。所得聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，分子量分布在可控范圍內(nèi)(<1.50)，且P2VP均聚物具有較高的末端官能化度。2VP均聚反應(yīng)中單體的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上，共聚反應(yīng)的總體轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到75%以上。根據(jù)1H NMR計(jì)算得2VP(r2VP)與St(rSt)的競(jìng)聚率分別為0.444和0.333。該方法進(jìn)一步驗(yàn)證了HFIP的溶劑作用，并為高轉(zhuǎn)化率的