基于四硫富瓦烯和中性自由基有機導電材料的合成及性質研究.pdf

1、本論文設計合成了兩個帶有TTF單元的共軛高分子——聚對苯乙炔。TTF單元作為側鏈通過吩嗪連接到共軛主鏈上,使得聚對苯乙炔的主鏈和TTF側鏈呈現(xiàn)出共平面結構,TTF本身所具有的自組裝特性對于共軛高分子鏈的定向π-π堆積起到一個間接的推動作用。X-射線衍射結果證明了共軛聚合物分子之間能夠形成很好的π-π堆積。通過四點探針法對它們進行導電性能測試,其本身的導電率只有1×10-5和6×10-8S/cm。但與TCNQ摻雜后,最大室溫導電率達到了0

2、.2S/cm。這是由于TTF單元和TCNQ之間形成了電荷轉移,電子傳導不僅可以依靠共軛高分子主鏈傳遞,還可以通過TTF單元之間π-π堆積形成的導電通道進行傳遞,從而使其導電性能大大提高。另一方面,TTF單元本身所特有的電活性使得這些聚對苯乙炔也具有可逆的氧化還原特性。此類共軛高分子既具有TTF可逆的氧化還原特性,又具有聚合物良好的成膜性和加工性。 同時,還合成了具有吸電子性(acceptor,A)共軛主鏈和供電子性(donor,

3、D)TTF側鏈結構的donor-acceptor(D-A)共軛聚合物。在共軛高分子內,吸電子主鏈和供電子側鏈之間存在著分子內電荷轉移。將此化合物與C60摻雜,制得了太陽能器件。其能量轉化效率為0.25％,是目前已報道的基于TTF材料最好的光轉化效率。與前兩個聚對苯乙炔相似,此聚合物分子鏈之間也存在著很好的π-π堆積。 本論文還合成研究了基于phenalenyl(PLY)單元且具有不同取代基的中性自由基。其一是帶有verdazyl

4、結構的PLY自由基。它具有PLY自由基平面結構,分子之間可以形成π-π堆積,它們之間的單電子占有分子軌道的交疊使得這種分子堆積可以進一步形成一維的導電通道。同時,它們還具有verdazyl氮自由基的特殊穩(wěn)定性。其自由基前體PLY+PF6-的單晶結構顯示,PLY+具有很好的平面結構,它們之間能形成很好的π-π堆積。這兩個自由基前體經電化學分析,它們都能被二茂鈷還原。然而由于還原后的PLY自由基溶解于乙腈溶液,尚未分離出純的自由基固體。同時

5、還合成了帶有兩個二硫雜環(huán)取代的phenalenyl自由基前體-PLY-S+PF6-。它分別與K+HAPLY-,[Et4N+]2[Zn(DMIT)2-]和n-Bu4N+TCNQ-反應合成了電荷轉移復合鹽[PLY-S+][HAPLY-],[PLY-S+]2[Zn(DMIT)2-]和[PLY-S+][TCNQ-]。它們都能顯示出PLY-S自由基信號,而且在210 K溫度下,信號強度最強。它們都具有導電性,其中[PLY-S+][TCNQ-]的室

6、溫導電率最大,為0.43 S/cm。另外還合成了一種帶有兩個二硫雜環(huán)取代的phenalenyl自由基前體Di-PLY-S+PF6-,但它經二茂鈷還原后,所得化合物不能顯示出自由基信號。 另外,我們以5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl)-6,11-tetracenediol為原料,在ZnI2和NaBH3CN的作用下合成了具有稠環(huán)結構的5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl